快速充放电锂离子电池负极材料-

1、快速充放电锂离子电池负极材料当今石油日趋短缺与京都议定书正式生效等因素之影响,在交通工具上使用电力替代石油,已俨然成为各国政府积极推动之新兴绿色工业。目前在电动车用电池大约可分为四种蓄电池:铅酸电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池以及锂离子动力电池,未来将因能量密度、电池性能,环保污染及价格差异等因素而有所选择,由图一不难看出锂离子电池所脱颖而出之优势与潜力,其未来发展重点将着重在降低电池成本,提高电池能量密度以安全性,以主导电动车领域之市场。 图一、电动车电池能量密度指针比较表快速充放电新型负极锂电池材料发展技术2005年日本东芝公司正式发表能够超快速充放电的新型锂离子充电电池技术,能在短短 1

2、 分钟的时间内充满80%以上的电力。这项能进行超快速充放电的锂离子电池技术,是采用了新开发的奈米微粒子金属负极材料,以及改良的正极和电解液,来达成超高速充放电的能力,同时并大幅提升了电池的充放电循环寿命。在经过1000次的充放电循环之后,电容量仅下降 1%,减损程度几乎无法发觉。此外,新的材料也让该电池具备广范围的温度适应性,在摄氏-40度的低温下仍能保由80%的放电容量,摄氏45度下1000 次充放电后电容量下降也低于5%。预期将可广泛应用于各种需要快速充放电与高功率输出的场合,像是电动汽车或者是可携式装置等。图二为快速充放电锂电池、传统高功率放电型锂电池与超高电容之性能比较。 图二、快速充

3、放电型锂电池和传统高功率放电型锂电池及超高电容之特性比较2007年12月,东芝宣布将量产新型反复快速充电且可拥有10年以上寿命的锂离子充电电池S CiB( Super Charge ion Battery,其采用钛酸锂的负极材料,此材料获得了与从前不同的特性。此次开发的锂离子充电电池的特点是:负极材料采用Li4Ti5O12,并配合使用燃点较高的电解液以及耐热性良好的隔板。凭借着这些搭配,电池在内部短路时也不易发生热失控,破裂及着火的可能性极低。正极材料以锂钴氧为基础材料。即使发生外部短路,单元的温度也不会超过100,可防止破裂及起火。预期未来该产品主要面向备用电源、风力发电均衡电源、无人搬运车

4、、堆高机等产业用途,还适用于带电动辅助功能的自行车、电动轻骑摩托及混合动力车等领域。快速充放电混合动力车负极锂电池材料发展技术2007年5月美国EnerDel公司发表了负极使用锂钛氧(Li4Ti5O12的混合动力车锂离子充电电池。该公司所开发的电池单元其特点为正极使用安全性有好评的锂锰氧化合物(LiMn2O4,负极则使用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12具备了安全性极高,在低温下的放电特性以及循环寿命等优越的特性。图三分别为5Ah型号的电池单元模块以及12个5Ah型号电池单元的电池模块实体图。组合了12个电池单元的电池模块的特点是,各电池模块很容易就能连接在一起。如果将2个模

5、块组合起来,就可以得到高达47kW的输出功率。 图三、(左5Ah型号电池单元模块;(右12个5Ah型号电池单元模块快速充放电负极材料锂钛氧简介及相关技术发展锂钛氧(Li4Ti5O12 是一种具有尖晶石(spinel结构的复合氧化物,其在充放电过程中其骨架结构几乎不发生变化,因而具有良好的循环性能,其尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和嵌出,且不易引起金属锂析出。此外,锂钛氧具有明显的充放电平台,充放电结束时有明显的电压改变。上述两相反应的变化使得该电极电位保持平稳,但当充放电过程基本完成两相的转变,其电位便发生快数上升或下降的突跃。假使将锂钛氧作为锂离子电池的负极材料,若在牺牲一定能量密度的前提下可

6、改善整体的快速充放电和循环性能,并使其具有明显的充放电结束标志,且改善安全性能的情形下,其可作为具有高功率性能的电池并用于混合电动车的动力电源。美国Altair Nanotechnologies公司已经推出材料就是可以用来当电池负极的奈米级锂氧化钛粒子(nano-Li4Ti5O12。这种微晶状架构(microcrystalline structure的粒子可以让传统松散的(f atigue-based锂离子电池当负极在充电时,能够以格状的方式拉紧(lattice strain。这不仅能利用其所提升的充电效率来增加电池的寿命与续航力,还可以透过放宽充电电流的方式使得充电的时间变得更短,甚至有可能

7、从几个小时的规模,缩简到只需几分钟就能充饱的境界。工研院材化所快速充放电Li4Ti5O12负极材料发展技术图四为工研院材化所锂离子电池实验室所合成之高纯度Li4Ti5O12的XRD相图,图中可以看到粉体的结晶性非常好且没有任何的杂相存在,此外,该合成粉体的密度为3.495 g/cm3,相对于L i4Ti5O12理论密度(3.5g/cm3而言高达99.9%。 图四、Li4Ti5O12粉体XRD图谱为了提升Li4Ti5O12在快速充放电的电化学性能,工研院材化所也合成出高纯度的多孔洞的Li4Ti5 O12,其实验结果证明多孔洞型的Li4Ti5O12球型粉体颗粒,相对于致密型的Li4Ti5O12而言

8、,有较小的一次粒子尺寸和较高的比表面积。这两种因素缩短了锂离子的移动路径,使得全部的锂离子在很短的扩散时间内能够尽量扩散完全;同时也减少活性材料的比电流密度。所以,多孔洞的L i4Ti5O12材料使锂的嵌入活性表现优越,而且在快速充放电下可以得到较高的电容量。为了再改善Li4Ti5O12在高功率下的放电电容量和循环寿命稳定性,工研院材化所添加了奈米颗粒于Li4Ti5 O12中,形成复合的奈米结构。图五为Li4Ti5O12和奈米颗粒复合结构的扫描式电子显微镜图,图中白色点状的部份即为奈米颗粒。 图五、Li4Ti5O12复合粉体之SEM图藉由此快速充放电奈米复合材料锂钛氧的开发,其优越的快速充放电性能将可应用于未来电动车在加速和减速时,提供快速回充的充电能力,这是一般负极碳材所无法达到的性能。在安全性能考虑方面,此材料不会出现通常负极与电解液形成的固态电介质接口薄膜,故内阻抗不会上升。并且由于负极不会产生树枝状结晶,所以电池模块不会因发热高于200而产生危险。未来此材料亦可搭配目前工研院材化所正积极开发的高安全性胶态电解质技术,加上工研院LEV车辆电池的设计和电池测试验证平台,未来将可大大提升此材料的竞争技术及应用领域。在电池的循环寿命以及价格比较上,在充放电 1000