基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展

1、第25卷第3期2006年5月分析测试学报FENXI CES H I X UEB AO(J ournal of Ins tru m en talAnal ys i sV ol125No13120125基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展麦智彬1,谭学才1,2,邹小勇1(1.中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275;2.广西民族学院化学与生态工程学院,广西南宁530006摘要:综述了碳纳米管的结构、合成、纯化、功能化、分散及基于碳纳米管的化学修饰电极和电化学生物传感器的研究进展。关键词:碳纳米管;化学修饰电极;电化学生物传感器;评述中图分类号:O657115;TB383文

2、献标识码:A文章编号:1004-4957(200603-0120-06Progresses of t he Che m icalMod ified Electrodes and E l ectroche m i cal Bi osensorsBased on Carbo n Nanot ubesMA I Zhi2bin1,T AN Xue2ca i1,2,Z OU X iao2yong1(1.School of Che m istry&Che m i ca l Engi neer i ng,Sun Yat2sen Un i versity,Guangzhou510275,China;2.Col

3、lege ofChe m istry&Ecol ogica l Engineer i ng,Guang xi University for Natio na lities,Nann i ng530006,Chi na Ab s trac:t Th is paper gi v es a summ ariz ati o n on t h e str ucture,synthesis,purification,f u nction liz a ti o n and d ispersion of carbon nanotubes.Progresses of the stud ies on the ch

4、e m ica lmod ified electrodes ande l e ctr oche m ica l b i o sensors based on carbon nanotubes are revie wed.Ke y wo rds:Car bon nanotubes;Che m icalmodified e lectrodes;E lectroche m ical biosensor;Revie w化学修饰电极和以此为基础的电化学生物传感器是现代分析化学的重要研究方向之一1-3,已广泛应用于化学、生命科学、医学、环境、食品和军事等领域的分析检测和机理研究4。修饰及固定化材料和敏感膜

5、的构建方法是研制性能优良的修饰电极和生物传感器的关键。近年来,本课题组将纳米材料(如纳米金、碳纳米管等、有机无机杂化材料结合自组装技术和溶胶-凝胶技术等用于生物传感器的研究中5-6。本文在本课题组近期开展碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs在电化学生物传感器方面研究的基础上,对其在修饰电极和生物传感器中的应用进行了综述。1CNTs的分类、制备及纯化自从1991年Liji m a发现CNTs以来7,CNTs便由于其独特的理化性质如导体和半导体性质、极高的机械强度、良好的吸附能力、较大的比表面积和长径比、较多的催化位点等而备受科学家们的关注。从结构上来说,CNTs可以分为单壁碳纳米

6、管(si n gl e2wa lled car bon nanot u bes,S WNTs和多壁碳纳米管(mu lti2wa ll e d carbon nanotubes,M WNT s。目前,CNTs的制备方法主要包括:电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积。电弧放电法指在惰性气体和高温氛围内及金属颗粒催化剂存在下,两根相距很短的石墨电极在强电流作用下放电,消耗阳极,在阴极表面生成CNTs;激光蒸发法是指在高温下,通过激光刻蚀包裹有金属催化剂的石墨层,产生的碳原子通过重排生成CNTs;化学气相沉积法是指CO、烷烃等含碳原子源在金属催化剂的存在下,通过高温分解成碳原子,然后再沉积生成CNTs

7、。由于CNTs的生长过程非常复杂,粗产品中往往包含有无定型碳、金属催化剂、富勒烯等杂质。这些杂质的存在使CNTs在分析化学中的应用受到很大限制,所以使用前必须对其进行纯化处理。常用的纯化方法包括湿法回流氧化法和干法氧化法。湿法回流氧化法一般以强氧化性酸对C NT s进行回流处理,以除去金属催化剂颗粒及氧化除去无定型碳。最常见的方法是利用混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3B1对CNTs回流。近年来有关C NTs纯化的文献报道主要集中在湿法和干法氧化的联用。例如收稿日期:2005-05-06;修回日期:2005-08-25基金项目:国家自然科学基金资助项目(20475068;广西壮族自治区自然科学基

8、金资助项目(0342018作者简介:麦智彬(1982-,男,广东中山人,硕士研究生;邹小勇,联系人,Te:l020-*,E-m ai:l cesz xyzsu1edu1cn121第3期麦智彬等:基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展H ou等8将湿法和干法结合对M WNTs进行纯化处理,超声分散后的M WNTs粗产品加热后分散在90 e溴水中回流3h,然后再在520e空气氛围内加热45m in,再用稀盐酸除去剩下的金属颗粒,得到纯的M WNT s,并对纯化后的M WNTs用TE M、TG A、XRD进行了表征。Jeong等9利用H2S-O2结合盐酸纯化S WNT s。粗产品在3

9、mol/L盐酸中回流24h,重复3次后进行过滤,产物用二次水彻底冲洗后在150e下干燥24h,然后在500e H2S-O2混合气体中氧化1h以除去无定型碳和其它纳米粒子。氧化后的S WNTs再利用3mol/L盐酸除去可能存在的金属颗粒,然后再在150e下干燥24h。所得S WNTs的纯度大于95%,回收率为20%50%。2CNTs的功能化及分散211C NTs的功能化CNTs的功能化对其在修饰电极及生物传感器的应用具有重要意义。C NT s的氧化常用于传感器制作过程中CNTs的预处理。氧化后的CNTs能产生大量的羟基和羧基,这些亲水基团的存在有利于酶活性的保存并能够提供适合生物体反应的微环境。

10、另外,羧基化后的CNTs还可以通过衍生化反应构造其它的官能团。例如H az an i等10通过碳化二亚胺的酰胺化作用,将特定序列的D NA连接在S WNTs上,荧光图像结果表明S WNTs可以选择性地与双链互补DN A进行杂交,而与非互补DNA序列则通过不明确的作用相互结合,所得S WNTs在水中具有良好的溶解性。Pro mper等11将羧基化的S WNTs通过氯化亚砜转变为酰氯,然后与氨基葡萄糖作用生成水溶性的S WNTs,功能化后的S WNTs的质量浓度范围为011013g/L,其溶解性受到温度的影响。除了酰胺化外,C NTs的羧基还可以发生酯化反应。Fu 等12利用酯化反应将两种含羟基的

11、化合物接到C NT s上,修饰了CNTs,同时利用酯化反应是可逆过程的特点,通过控制水解条件,将已经溶解在溶剂中的CNTs进行回收,并对其过程用UV/V is、T GA、SE M等手段进行表征。212C NTs的分散CNTs的均匀分散对其应用具有重要意义,目前报道的分散方法主要有3种:通过在C NTs上修饰亲水基团增加它们在水溶液中的溶解性。湿法羧基化是目前通用的方法,Peng等13利用S WNTs与丁二酸进行反应,得到羧基化的S WNTs,产物与二氯亚砜反应生成酰氯后再与双胺基终端化合物缩合生成以胺基为端基的S WNT s,功能化后的S WNTs在水和乙醇中的溶解度均有所改善。通过表面活性剂

12、对CNTs进行分散。Isla m等14利用十二烷基苯磺酸钠(S DBS对S WNTs的分散体系进行了研究。实验结果表明,该方法分散的S WNTs溶液质量浓度高达20mg/mL,单根CNTs的比率为(63?5%。利用高分子聚合物或生物大分子对CNTs进行分散。如Zhang等15利用015%的壳聚糖可以均匀地分散015310mg/mL CNTs,分散后的C NT s包埋葡萄糖脱氢酶在NAD H的存在下对葡萄糖的含量进行了测定,响应时间小于5s。同时由于壳聚糖具有良好的成膜能力和生物相容性,所得到的传感器具有良好的稳定性和抗干扰能力。Wang等16利用Na fi o n分散CNTs制作安培传感器,并

13、考察了H2O2和葡萄糖在该传感器上的响应情况。Zheng等17报道了利用ssD NA辅助分散C NTs,ssD NA通过P-P堆叠作用缠绕在CNTs周围,CNTs和ss D NA的结合阻碍了CNTs之间的团聚。随着上述技术的成熟,C NT s在化学修饰电极及生物传感器的应用研究已被广泛开展。目前有关CNTs在分析化学、化学修饰电极、生物传感器及生物分子功能化等方面的应用见综述文献18-28。3CNTs在化学修饰电极方面的应用由于CNTs具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究,如表13所示。Wu等3

14、4利用CNTs修饰电极在没有汞存在的情况下用阳极溶出伏安法对Cd2+及Pb2+同时进行了测定,分别在-880和-620mV处得到两个区分良好的峰,检出限分别为61010-9和41010-9mol/L;Sa li m i等43利用CNTs修饰玻碳电极对吗啡进行了测定,与裸电极相比,修饰电极产生了100mV的电位降,且灵敏度比裸电极提高10倍;细胞色素C由于受到蛋白质外层的包围,在裸电极上的响应非常微弱,W ang 等58报道了细胞色素C在活化后的S WNTs修饰电极上有良好的响应,线性范围为31010-5710分析测试学报第25卷10-4mol/L,检出限达到11010-5mol/L。CNTs同

15、时可以对部分氧化还原蛋白的活性中心产生直接电子转移现象。Ca i等53和Zhao等54分别报道了血红蛋白和肌红蛋白在CNTs修饰电极表面的直接电子转移现象。直接电子转移使得这两种蛋白所修饰的电极对H2O2和NO具有明显的催化作用。产生这种现象的原因一方面是因为C NTs的表面缺陷导致了较高的表面活性,有利于酶和碳管之间的电子传递,另一方面是由于CNTs起到分子导线的作用,将电子传递到酶的氧化还原活性中心所致。除了用于定量分析外,C NT s修饰电极还被用于研究分子之间的电化学行为。例如Guo等60报道了小牛胸腺D NA结合的CNTs修饰电极在铁氰化钾探针中的电化学行为,并用阻抗分析研究了D N

16、A与溴乙腚之间的相互作用。另外W ang等61还报道了D NA在S WNTs修饰电极上的电化学行为。表1碳纳米管化学修饰电极在无机小分子分析中的应用Tab le1The app licati ons of the CNTs mod ifi ed electrodes i n the analysis of i norganic molecu l es分析对象基体电极/碳纳米管种类+分散剂底液检出限c/(m ol#L-1参考文献H g2+GC/MWNT s+D H P011m ol/L HC l+0102m ol/L K I21010-1029NO-2Pt微电极/MWNTs/O s(bpy2+3

17、0105m ol/L H2SO411010-730 NO GC/MWNT s+A ceton011m ol/L KH2PO4-NaO H(pH71081010-831 NO-2GC/C NT s+H2O0105m ol/L NH4Cl-011m ol/L HC l(p H11351010-732 H2S CFE/CNT s+DMF PBS(p H71431010-733 Cd2+,Pb2+GC/MWNT s+D H P Na A c-HAc+0102m ol/L KI(pH415Cd2+:61010-9;Pb2+: 4.010-934C O Pt微电极/MWNTs015m ol/L HC l

18、O40.6L g/mL35 CFE.carbon fi ber electrode(碳纤维电极;D H P.d i hexadecyl hydrogen phosphate(双十六烷基磷酸;Co T M PyP.cobalt porphyri n(钴卟啉表2碳纳米管化学修饰电极在有机小分子分析中的应用Ta l be2The appli catio ns of CNTs m odified e l ec trodes i n t he ana lysis of s m a ll organ ic m ol ecules分析对象基体电极/碳纳米管种类+分散剂底液检出限c/(m ol#L-1参考文献

19、去甲肾上腺素P GE/MWNT s+B2cyclodextri n PBS(p H6.0 5.010-736肾上腺素B PP G/MWNTs PBS(p H7.0 2.010-837尿酸P GE/S WNT s+B2cyclodextri n HAc-N a Ac(pH4.5 2.010-738左旋多巴GC/S WNTs+DMF PBS(p H5.0 3.010-739多巴胺,52羟色胺GC/MWNT s+DH P PBS(p H7.0DA:1.110-8;52HT:5.010-940吗啡GC/MWNT s C2H5OH 2.010-743羟哌氟丙嗪Au/MWNT s+D MF HC OO H

20、-HCOONa(pH3.5 1.010-844甲硝哒唑GC/MWNT s+DH P B-R(p H9.0 6.010-945B PPG.basalp lane pyrolytic graph ite electrode(平面热解石墨电极;PGE.pyrol yti c graph i te el ectrode(热解石墨电极;DA.dopa m ine(多巴胺;52HT.52羟色胺表3碳纳米管化学修饰电极在生物分子分析中的应用Table3The app licati ons of CNTs m o d ifi ed e l ectrodes i n the ana l ys i s of bi

21、o m olecules研究对象基体电极/碳纳米管种类+分散剂底液检出限c/(mo l#L-1参考文献P DD A.po l y(d i all yl d i m et hy l a mmon i u m ch l ori d e(聚2二乙烯二甲基氯化氨;DCP.d i cetyl ph osphate(双十六烷基磷酸盐;GE.graph it e electord e(石墨电极;HOPG.h i gh l y ordered pyrol ytic graph ite electrode(高序热解石墨电极;OCNT s.ordered C NT s(有序碳纳米管;AA. ascorb i c

22、aci d(抗坏血酸;H b.he m og l ob i n(血红蛋白;Myb:m yogl ob i n(肌红蛋白122第3期麦智彬等:基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展4CNTs在电化学生物传感器方面的应用与其它分析方法相比,电化学生物传感器具有便携、成本低、灵敏度高、稳定性良好等优点,再加上C NTs本身的催化和增敏效应,使得基于CNTs的生物传感器具有广阔的应用前景,如表4所示。与无序地把CNTs固定在电极表面相比,阵列型CNTs传感器以及丝网印刷技术渐渐地成为了研究的重点。L i n等64在电极表面定向生长CNTs超微电极阵列,由于电极与电极之间的距离大于扩散层

23、的半径,所得电极具有超微电极的性质。C NT s管端的羧基通过交联剂结合GOD,在-200mV的工作电位下,传感器的响应时间为2030s,检出限为81010-5mol/L;W ang等65利用CVD在电极表面定向生长C NTs,在酸化处理后CNTs的管端被打开同时带上羧基,羧基的存在一方面有助于维持亲水微环境,另一方面有助于酶的吸附,研究表明该传感器在+650mV和+450mV均有响应,且具有良好的稳定性,其原因可能是GOD可以通过定向管端的羧基诱导进入CNTs的惰性内壁所致。Y e等66报道了合成有序碳纳米管束(we ll2a li g ned C NTs修饰电极在没有酶的情况下对葡萄糖进行

24、测定,与一般玻碳电极相比产生了400mV的电位降。除此以外,CNTs在DN A传感器中的应用也有广泛进展:Josh i 等72利用丝网印刷技术制作了一次性的乙酰胆碱酯酶-CNTs生物传感器,用于测量对氧磷杀虫剂,检出限达到51010-10mol/L。Luong等74利用茂二醛将腐胺氧化酶交联在APTES/CNT修饰电极上,利用所得的传感器在-250mV上对腐胺进行检测,检出限为510-6mol/L。表4碳纳米管电化学生物传感器研究进展归类表Table4The deve l op m ents of the C NT s based biosensors传感器类型传感器制作方法工作电位V/mV响

25、应时间t/s检出限c/(m ol#L-1参考文献葡萄糖GE/C NT s/Pt/GOD/Nafion+600562 BPPG/MWNTs/GOD+TEOS+3005 5.010-563C NT s NEE s/EDC-N H S/GOD-20020308.010-564Au/MWNTs/GOD+45016 1.010-565GC/MWNT s+20010 1.010-666GC/MWNT s+Ch itosan-GDI/GD H+4005 3.010-615 H2O2GC/MWNT s+D MF/GA/HRP+BS A+PBS-300 1.010-767 Pt微电极/C NTs+HA c-Na

26、Ac+0.1m ol/L KC l+H b-80079.010-668 DNA GC/MWNT s+D MF/EDC-寡聚核苷酸探针1.010-1069 GC/MWNT s+HNO340pg/L70GC/S WNT s+OTD/CdS+甲苯/抗生蛋白链菌素/b i oti nyl ated probe40ng/L71有机磷SPE/MWNT s+D MF/AChE+2005.010-1072腐胺GC/MWNT s+PDDA+APTE S+PuO/N afi on-450 5.010-673 GC/MWNT s+APTES-Nafi on/GA/PuO-25010 5.010-774胆固醇Au/M

27、WNTs+H2O/(PDDA/ChOxn/PP D+70030 2.010-475酚类GC/S WNT s+D MF/Tyrosinase/N afi on-10020 2.010-876 TEOS.tetraet h oxyorthos ilicate(四乙氧基硅酸盐;NEEs.nanoelectrode ense m b l es(纳米管集合;GD I.glutari c dial dehyde(戊二醛;GDH. gl u cos e d ehydrogenase(葡萄糖去氢酶;GA.gl u t araldehyde(戊醛;Fe P c.Iron2phthal ocyan i nes(酞

28、菁染料;P OAP.poly2o2a m i nopheno l(聚邻氨基苯酚;MB.m ethylene b l ue(亚甲蓝;OTD.octadecanet h iol(十八烷基硫醇;SPE.screen2pri n ted electrode(丝网印刷电极;AChe. acet y l choli nest erase(乙酰胆碱酯酶;PuO.putresci ne oxi dase(腐氨氧化酶;ChOx.cholesterol oxidase(乳酸氧化酶;PPD.pol y(o2pheny2 l en ed i a m i ne(聚邻苯二氨;ADH.al cohol dehydrogen

29、ease(乙醇去氢酶5CNTs电化学催化的机理研究Banks等77对CNTs修饰电极的电化学催化机理进行探讨,比较了C NTs修饰高序热解石墨(HOPG电极与石墨粉修饰HOPG电极的电化学行为。提出CNTs的电化学催化与表面缺陷的关系模型。将C NT s开放的管端可以看成是Edge2p lane,把管壁看成Basa l2plane。CNTs修饰电极就是这种混合电极的阵列。Basal2p lane具有与HOPG裸电极相似的性质,在电活性物质里面得到比较平缓的氧化还原峰,Edge2plane则与超微电极相仿,氧化还原峰尖而细。在宏观操作中,可以把C NTs修饰电极看成是这两种电极有机结合的结果。根

30、据这个模型,只要能在电极表面制造相似的表面缺陷,就会具有相近的电催化性质。Morre等78通过研究,发现石墨粉修饰电极及C NTs修饰电极对肾上腺素的催化效果123124分析测试学报第25卷非常相近,这很可能是因为石墨粉同样能在电极表面制造与CNTs相类似的表面缺陷所致。表面缺陷导致电化学催化仅仅只是一种机理的推测,其应用范围仅限于修饰电极,并没有扩展到CNTs生物传感器的电催化解释之中,这可能是传感器体系较修饰电极体系复杂,同时要考虑到酶的活性中心与CNTs的空间效应关系的缘故。要完全了解CNTs的电化学机理还需从C NT s的纳米效应和电子效应以及空间效应进行考虑。研究CNTs电催化问题的

31、本质是未来工作的重点之一。5结论与展望CNTs是一种新兴的纳米材料,羧基化后的C NT s可以进一步衍生化,实现与酶、抗体和D NA的固定。通过各种模式制作成具有特定功能的生物器件,可以用于药物的传递和细胞病理学的研究。利用CNTs的螺旋结构还可以对手性物质进行拆分。C NT s具有一定的孔径,可以作为多孔材料用于毛细管电泳和H PLC的分离。目前CNTs在生物传感器的研究主要还是集中在实验室层面上,距离实际应用还有一段很漫长的过程,但是随着丝网印刷技术的出现及电极微型化的趋势,其用于活体分析的条件已经日趋成熟。另外,CNTs的电化学催化机理的进一步深入研究将会是今后研究的重点之一。参考文献:

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