AKD_淀粉_碳酸钙复合填料的制备及应用

1、AKD-淀粉-碳酸钙复合填料的制备及应用张光华1,王慧萍1,王晓霞2,来智超1,李雯1(1.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;2.咸阳职业技术学院,陕西咸阳712021摘要:利用玉米淀粉、烷基烯酮二聚体(AKD 和重质碳酸钙(GCC 制备造纸用复合填料,并比较了复合填料与GCC 填料的基本性能(如微观形貌、溶解性、溶胀度和接触角等以及对纸张力学性能的影响。结果表明:随着AKD 用量的增加,复合填料的溶胀度和溶解性略有下降,接触角明显增大;与GCC 填料相比,复合填料能明显提高纸张的拉伸强度(99.1%和耐破强度(98.9%,但纸张的光学性能

2、略有降低;纸张的耐水性随着AKD 用量的增加而明显提高;当w (AKD =15%时,复合填料的应用效果最佳。关键词:重质碳酸钙;烷基烯酮二聚体;淀粉;复合填料;造纸中图分类号:TQ437.2文献标识码:A文章编号:1004-2849(201001-0035-05收稿日期:2009-09-20;修回日期:2009-11-10。基金项目:陕西省教育厅重点实验室重点科研计划项目(08JZ12。作者简介:张光华(1962-,陕西咸阳人,教授,博导,主要从事高分子功能材料及造纸化学品助剂等方面的制备与应用研究。通讯作者:王慧萍。E-mail :whping45790前言随着碱性造纸技术的快速发展,GCC

3、 (重质碳酸钙造纸填料以其原料来源广、价格低和光学性能良好等特点而得到广泛应用,但是GCC 填料加填纸的强度较低,故近年来对GCC 填料进行改性及功能化研究已成为该领域的热点之一1-3。Zhao 4和Yan 5等研究发现:采用经淀粉改性后的GCC (或高岭土填料,可明显提高纸张的强度。若在此基础上引入反应型的烷基烯酮二聚体(AKD ,有望得到一种耐水性好、强度高的多功能AKD-淀粉-GCC 复合填料。这是由于AKD 中含有长链烷基疏水基团和内酯基活性基团,其反应活性基团能与淀粉中的羟基发生酯化反应,同时也在填料表面引入了疏水基团。因此,这种AKD-淀粉-GCC 复合填料(由于表面覆盖了一层聚合

4、物具有表面硬度低、与纸张纤维粘接强度高等特点,有望广泛用于静电复印纸、涂布纸、水性涂料及施胶剂等领域中。因此,本试验以玉米淀粉、AKD 和GCC 为原料制备纸张用复合填料,并探讨了AKD 用量对复合填料的特性、纸张物理性能的影响。1试验部分1.1试验原料重质碳酸钙(GCC ,工业级,咸阳造纸厂;玉米淀粉、烷基烯酮二聚体(AKD ,工业级,市售;聚丙烯酰胺阳离子,工业级(相对分子质量为3000000,阳离子度25%,广州聚丙烯酰胺技术中心;硫酸铵,化学纯,天津耀华化学试剂有限责任公司;环氧氯丙烷、丙酮,分析纯,西安化学试剂厂;硫酸铝,化学纯,西安化学试剂厂。1.2试验仪器DN-B 型白度仪,杭州

5、高新自动化仪器仪表公司;DCP-NPY5600电脑测控耐破度仪,四川长江造纸仪器有限责任公司;J-KZ300摆锤式抗张试验机,中科院仪器厂;PB-21酸度计,赛多利斯科学仪器有限公司;JSM-6360型扫描电子显微镜,日本电子;ZQJ-B 型200标准页成形器,陕西科技大学机械厂。1.3试验制备1.3.1AKD-淀粉-GCC 复合填料的制备将研磨好的GCC 加入到5%6%玉米淀粉悬浮液中,边搅拌边升温,然后加入一定量的交联剂(环中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2010年1月第19卷第1期Vol.19No .1,Jan .201035-图1GCC 与AKD-淀粉-GCC 复合填料的SEM

6、 照片Fig.1SEM photo of GCC and composite filler based on AKD-starch-GCC氧氯丙烷,于6575边搅拌边蒸煮90min ;冷却至50,加入一定量的AKD ,恒温反应3.5h ;随后加入一定量的30%40%硫酸铵溶液,搅拌至沉淀物出现;过滤,将产物用水、丙酮反复冲洗后,60干燥即可。1.3.2复合填料的应用按定量为80g/m 2称取一定量的纸浆料,稀释至2%;然后加入不同含量的填料、0.05%0.1%助留剂(聚丙烯酰胺阳离子,搅拌10min ;随后在标准页成形器上进行抄纸。将手抄片放入120烘箱中热处理5min ,最后经24h 恒温恒

7、湿处理后备用。1.4测试与表征(1填料的溶胀度:参照相关文献6中淀粉颗粒溶胀度的测试方法进行测定。(2填料在水中和硫酸铝溶液中的溶解性7:用蒸馏水(pH=6.32将GCC 及复合填料配成固含量为0.1%的悬浮液,静置24h ,测定悬浮液的pH值。将0.5g 硫酸铝溶于蒸馏水中,定容至100mL ,得到硫酸铝溶液(pH=3.54;边搅拌边将l g GCC (或复合填料加入到100mL 硫酸铝溶液中,控制搅拌速率为200r/min ,测定不同时刻体系的pH 值;绘制pH 值-时间曲线,以此作为填料在硫酸铝溶液中溶解性的评价依据。(3填料的微观形貌:采用扫描电镜(SEM 进行观察(工作电压为25kV

8、 。(4接触角:采用固定水滴法进行测定用微量注射器,将微量纯水滴在复合填料(或GCC 压片上,水滴轮廓的数字图像用扫描照相机捕获;然后采用数字模拟软件计算出接触角的大小。(5拉伸指数:按照GB 453-2002标准,采用抗张试验机进行测定。(6耐破指数:按照GB 454-2002标准,采用耐破度仪进行测定。(7白度:按照ISO 2469-1977标准,采用白度仪进行测定。(8不透明度:按照ISO 2471-1977标准,采用白度仪进行测定。(9耐水性能:按照CB/T 461.3-1989标准,采用浸水法进行测定(加填纸的浸水时间为5min 。2结果与讨论2.1复合填料的性能2.1.1包覆前后填

9、料的微观形貌采用SEM 法对包覆前后填料的微观形貌进行观察,如图1所示。由图1可知:研磨后的纯GCC 填料呈棱角分明、无规则颗粒状;AKD-淀粉聚合物能较好地包覆在GCC 的颗粒表面,并形成表面柔软、尺寸较大的聚集状复合填料。2.1.2复合填料的溶胀能力淀粉的性能及其用量决定了复合填料的溶胀能力。在一定温度条件下AKD 用量对复合填料溶胀度的影响如图2所示。由图2可知:复合填料的溶胀度随着AKD 用量(a 纯GCC (pure GCC (×5000(b 复合填料(composite filler (×5000141312111098图2AKD 用量对复合填料溶胀度的影响Fi

10、g.2Effect of AKD contents on swelling degree of composite filler溶胀度/%5w (AKD /%1015202530中国胶粘剂第19卷第1期36-表3AKD 用量对纸张性能的影响Tab.3Effect of AKD contents on papers performances表2AKD 用量对复合填料接触角的影响Tab.2Effect of AKD contents on contact angle of composite filler表1复合填料在蒸馏水中的pH 值Tab.1pH values of composite fil

11、ler in distilled water的增加而下降(这是由于AKD 分子中的疏水性长链烷基对淀粉的吸水溶胀行为有一定的阻碍作用;当w (AKD =15%时(相对于绝干淀粉质量而言,下同,复合填料的溶胀度为10.67%(相对于干絮物质量而言,即能满足复合填料与纤维之间的充分结合,增强与纤维间氢键的连接。2.1.3复合填料的溶解性GCC 及复合填料在蒸馏水(pH=6.32和硫酸铝溶液(pH=3.54中的溶解性如表1、图3所示。由表1可知:复合填料悬浮液的pH 值均低于GCC 悬浮液,说明复合填料在蒸馏水中的溶解性相对较弱;另外,随着AKD 用量的增加,复合填料悬浮液的pH 值降幅不大,说明A

12、KD 用量对其在水中的溶解度影响较小。由图3可知:在硫酸铝溶液中分别加入GCC 和复合填料,则悬浮液的pH 值随着时间的延长而增大;当时间相同时,复合填料悬浮液的pH 值均低于GCC 悬浮液,说明复合填料在硫酸铝溶液中的溶解性相对较弱;另外,随着AKD 用量的增加,复合填料悬浮液的pH 值不断下降,说明其在硫酸铝溶液中的溶解性不断降低。2.1.4复合填料的润湿接触角润湿接触角是润湿性的主要依据,填料对水的润湿接触角越大,表明其疏水性越好。AKD 用量对复合填料润湿接触角的影响如表2所示。由表2可知:与GCC 相比,复合填料的润湿接触角较大,并且其接触角随着AKD 用量的增加而增大;当w (AK

13、D =15%时,复合填料的润湿接触角大于90°,说明此时复合填料已具有明显的疏水性。这是由于AKD 分子与淀粉反应,使复合填料具有疏水性;并且随着AKD 用量的增加,疏水基团的数量不断增多,故复合填料的润湿接触角随着AKD 用量的增加而增大。2.2复合填料对纸张性能的影响2.2.1复合填料对纸张力学(或光学性能的影响不同复合填料对纸张力学性能和光学性能的影响如表3所示w (复合填料=30%(相对于绝干纸浆而言。由表3可知:与GCC 加填纸相比,复合填料加填纸的拉伸强度和耐破强度较高,光学性能略有降低;当w (AKD =15%时,复合填料加填纸的拉伸强度和耐破强度分别比GCC 加填纸提

14、高了99.1%和98.9%;当w (AKD <15%时,AKD 用量对纸张强度的影响较小;当w (AKD >15%时,随着AKD 用量的增加,纸张强度不断降低。这是由于GCC 与纤维之间无粘接力,并且GCC 的存在削弱了纤维之间的相互作用力,导致GCC 加填纸的拉伸强度和耐破强度较低;而复合填料表面的淀粉与纤维之间可形成氢键,从而增加了填料与填料名称w (AKD /%pH 值GCC08.37复合填料1 6.845 6.8210 6.8115 6.7420 6.72306.676.05.55.04.54.03.5图3不同时刻复合填料在硫酸铝溶液中的pH 值Fig.3pH values

15、 of composite filler in aluminum sulfate solution at different timep H 值时间/s20406080100120纯碳酸钙30%AKD 15%AKD 10%AKD 5%AKD 1%AKD填料名称w (AKD /%润湿接触角/(°GCC00复合填料164.5577.01082.51590.62098.030102.5填料w (AKD /%拉伸指数/(N ·m ·g -1耐破指数/(kPa ·m 2·g -1白度/%不透明度/%GCC 014.060.8782.6996.00复合填料

16、127.6 1.7077.6295.34528.1 1.6777.9895.201028.3 1.7078.0695.381528.0 1.7378.3094.262027.1 1.6378.3994.383026.2 1.5278.6094.26第19卷第1期张光华等AKD-淀粉-碳酸钙复合填料的制备及应用37-图4加填纸的SEM 照片Fig.4SEM photo of papers with fillers (b 复合填料(composite fillers 纤维之间的粘接力,故复合填料加填纸的拉伸强度和耐破强度明显提高。另外,随着AKD 用量的增加,填料表面淀粉层的疏水性增大;但是,当w

17、 (AKD >15%时,在抄纸过程中复合填料开始出现团聚现象,从而影响了填料与纤维之间的粘接力,故加填纸的强度随着AKD 用量的增加而不断降低。2.2.2复合填料加填纸的微观形貌不同填料加填纸的表面形貌如图4所示。由图4可知:在GCC 加填纸表面存在着大量的单个填料颗粒,在复合填料加填纸表面存在着极少量的单个填料颗粒(纤维表面有膜状物覆盖。这是由于复合填料在压榨和干燥过程中,其外观发生了热塑性形变,致使溶胀的复合填料渗透到纤维网络中,从而增加了纤维与填料之间的粘接力。2.2.3复合填料加填纸的耐水性能AKD 用量对加填纸耐水性能的影响如图5所示w (复合填料=30%。由图5可知:复合填料

18、加填纸的吸水率明显低于GCC 加填纸;随着AKD 用量的增加,复合填料加填纸的吸水率不断下降;当w (AKD >15%时,复合填料加填纸的吸水率降幅趋缓。这是由于GCC 填料表面具有一定的亲水性,而复合填料表面因AKD 中长链烷基的存在而具有疏水性;AKD 用量越多复合填料的疏水性越强,故复合填料加填纸的耐水性能也越好,从而有利于纸张的施胶。综合考虑,选择w (AKD =15%时较适宜。3结论(1随着AKD 用量的增加,复合填料的溶胀度和溶解性略有下降,耐水性明显提高。当w (AKD =15%时,复合填料已具有明显的耐水性(其接触角为90.6°。(2与GCC 填料相比,复合填料

19、能明显提高纸张的强度,但纸张的光学性能略有降低;当w (AKD =15%时,复合填料加填纸的拉伸强度和耐破强度分别比GCC 加填纸提高了99.1%和98.9%;当w (AKD >15%时,复合填料对纸张的增强效果略有降低。(3随着AKD 用量的增加,复合填料加填纸的耐水性不断提高,有利于纸张施胶。综合考虑复合填料的各种特性,选择w (AKD =15%时,复合填料的应用效果最佳。(4溶胀的复合填料渗透到纸张纤维网络中,使两者间的粘接力明显增加,表现在复合填料加填纸的表面存在着极少量的单个填料颗粒,纤维表面有膜状物覆盖。参考文献1宋宝祥,张成.造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景J.中国造纸,

20、2006,25(4:54-60.2沈静,宋湛谦,钱学仁.改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展J.中国造纸,2007,26(5:47-51.3狄宏伟,宋宝祥.造纸用碳酸钙填料改性方法新进展J.中国非金属矿工业导刊,2007(5:3-5.4ZHAO YU -LIN ,HU ZE -SHAN ,RAGAUSKAS A ,et al .Improvement of paper properties using starch -modified precipitated calcium carbonate filler J .Tappi Journal ,2005,4(2:3-7.00000115kVX5

21、0060m(a 纯GCC (pure GCC 00000115kV X50060m180160140120100806040200图5AKD 用量对纸张耐水性的影响Fig.5Effect of AKD contents on water resistance of papers吸水率/(g ·m -25w (AKD /%1015202530中国胶粘剂第19卷第1期38-Preparation and application of composite filler based on AKD-starch-calciumcarbonateZHANG Guang-hua 1,WANG Hu

22、i-ping 1,WANG Xiao-xia 2,LAI Zhi-chao 1,LI Wen 1(1.Key Laboratory of Additives Chemistry &Technology for Light Industry ,Ministry of Education ,College of Chemistryand Chemical Engineering ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi an 710021,China ;2.XianyangVocational Technical College

23、,Xianyang 712021,China Abstract :A composite filler for papermaking was prepared based on starch ,AKD and calcium carbonate (GCC ,the basis performances (such as microcosmic morphology ,solubility ,swelling property and contacting angle between composite filler and GCC filler were compared.The influ

24、ences of composite filler were investigated on mechanics performances of paper.The results showed that the swelling property and solubility were slightly reduced ,but the contacting angle was obviously increased for composite filler with increasing AKD contents in starch.The tensile strength and bur

25、st strength of paper with composite filler were respectively enhanced by 99.1%and 98.9%more than with pure GCC filler ,but the optical performances of paper with composite filler were slightly lower than with pure GCC filler.The water resistance of paper was obviously improved with increasing AKD co

26、ntents.The application effect of composite filler was best when mass fraction of AKD was 15%.Keywords :calcium carbonate (GCC ;AKD ;starch ;composite filler ;papermaking5YAN ZE-GUI ,LIU QIU-JUAN ,DENG YU-LIN ,et al .Improvement of paper strength with starch modified clayJ.Journal of Applied Polymer Science ,2005,97(1:44-50.6胡阳,李云捷,徐天皓.淀粉颗粒粒径对淀粉交联程度影响的研究J.粮油加工与食品机械,2006(7:88-91.7沈静,宋湛谦,钱学仁,等.造纸填料级沉淀碳酸钙的壳聚糖覆膜改性与应用J.中国造纸,2008,27(1:21-25.(责任编辑:刘芳第19卷第1期张光华等AKD-淀粉-碳酸钙复合填料的制备及应用“2010年国际水基胶粘剂技术研讨会”征稿通知上海市粘接技术协会在先后分别与美国