实验八 NH3-CaSO4法固定CO2温室气体

1、实验八NH3-CaSO4法固定CO2温室气体班级：12应化A班 姓名：叶灿健 学号：12550701040在地球环境的许多问题中，最引人注目的是全球变暖的问题，也就是温室效应。二氧化碳气体是温室效应的主要来源之一。气候变化已经从科学问题变成当今国际的政治和经济问题。如今，如何节约资源、节约能源和减少排放的温室气体已成为时代的主题。随着人们更多的注意资源的短缺和地球变暖，各种各样的化石燃料，如煤炭、石油和天然气燃烧和使用后，将二氧化碳作为废气排放。二氧化碳作为一个潜在的碳资源，应用领域已得到了广泛的发展，如炼钢吹气、饮料添加剂、采矿添加剂和化学肥料。尽管仍然应该有一些工作要进一步发展，以化学或物

2、理吸附剂方式捕获燃烧后二氧化碳的技术是最可能能应用于化石燃料的电力行业。例如使用胺捕获二氧化碳技术1, 2，氨捕获二氧化碳技术3, 4, 5，钙循环技术6等。氨或胺捕获二氧化碳技术和钙循环技术具有某些优势和缺陷，必须通过进一步研究发展克服比如碳酸氢铵(NH4HCO3)固体形成高氨进入气相，减缓二氧化碳吸收率7。NH3-CaSO4法具有在环境温度高固化率，无氨渗漏和从硫酸钙中回收硫资源的特点。可以应用燃煤火力发电厂的二氧化碳减排，也可以用于改造传统的硫酸铵和硫酸生产技术工艺。一、 实验原理CO2 (g) + CaSO4·2H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s) + (NH

3、4)2SO4 + H2O 二、 实验试剂、仪器和材料仪器和材料: pHS-3D酸度计（带温度传感器）、磁搅拌器、AB胶、10mL移液管、软塑料导气管、自制500 mL反应器装置等。试剂：硫酸钙（AR，ø 200 um）、35%氨水（AR）、高纯CO2（高压气瓶）、蒸馏水、盐酸（AR）、石磊溶液指示剂。三、 实验内容3.1实验技术路线与内容 图1是一个工艺流程图。使用胶软管连接二氧化碳气源和移液管，插入反应器的底部。称取86.12 g CaSO42H2O和分别移取38毫升浓NH3H2O和100毫升水加入反应器中，把二氧化碳导入反应器中(PCO2 = 0.0125 MPa)后，记录的反应

4、体系的pH值和温度随时间的变化数据于表1中。 Air CO2NH3H2O(NH4)2SO4, CaCO3 and other less inorganic species.CaSO4·2H2O powderCaCO3 and other less insoluble inorganic species.(NH4)2SO4solution Evaporation of liquid Drying(NH4)2SO4 powderSulfuric acidNH3 gas HeatCO2 gasFiltrationFig. 1 Routine of technique在这个实验中，酚酞作为指

5、示剂。当酚酞指示剂的粉红色完全消失，表明二氧化碳和氨的反应和硫酸钙已经完成。使用2或3滴稀盐酸直接与白色固体（采样于反应器）反应，有大量的泡沫从解决方案和白色固体消失表明CaSO42H2O已经变成碳酸钙。过滤反应液体，烘干产品碳酸钙，并称量。重复实验0.025和0.0375 MPa的二氧化碳压力条件下，分别与硫酸钙和氨反应在一个开放的系统并记录数据于表1中。Table 1 data obtained from an open system CO2 Partial pressure (MPa)0.01250.0250.0375CaSO4/g86.1886.1886.19H2O/mL100NH3&

6、#183;H2O (35%)/mL38Reaction time/min6.185.384.783.2 过程动力学 称量86.12克或0.00克CaSO4 2·H2O和量取38毫升浓NH3·H2O和100毫升水密闭反应中，在磁力搅拌下导入二氧化碳(PCO2 = 0.025 Mpa)，同步记录pH值和温度与反应时间的变化，数据分别记录于表2和表3中。Table 2 CO2reaction with CaSO4·2H2O and NH3·H2O (Closed system)Time (s)pHTemperature ()pOHOH- / mol/L011.

7、3428.12.662.19×10-32010.4529.03.552.82×10-44010.1830.23.821.51×10-46010.0431.83.961.10×10-4809.9033.64.107.94×10-51009.7634.14.245.75×10-51209.6235.44.384.17×10-51409.4836.54.523.02×10-51609.3737.24.632.34×10-51809.2738.04.731.86×10-52009.1638.54.841

8、.45×10-52209.0939.04.911.23×10-52408.9439.05.068.71×10-62608.8239.25.186.61×10-62808.7239.45.285.25×10-63008.6339.55.374.27×10-63208.5539.45.453.55×10-63408.4939.05.513.09×10-63608.4139.05.592.57×10-63808.3238.95.682.09×10-64008.2738.35.731.86×1

9、0-64208.2038.05.801.58×10-64408.1138.05.891.29×10-64608.0438.05.961.10×10-64807.9437.96.068.71×10-75007.8437.36.166.92×10-75207.7237.06.285.25×10-75407.5937.06.413.89×10-75607.4836.86.523.02×10-75807.4036.06.602.51×10-76007.3436.06.662.19×10-76207.30

10、35.96.702.00×10-7Table 3 CO2reaction with NH3·H2O (Closed system)Time (s)pHTemperature ()pOHOH-/mol/L011.1327.502.871.35×10-32010.2729.003.731.86×10-4409.9831.404.029.55×10-5609.8033.104.26.31×10-5809.6934.704.314.90×10-51009.5735.404.433.72×10-51209.4536.104.

11、552.82×10-51409.3437.004.662.19×10-51609.2437.304.761.74×10-51809.1338.004.871.35×10-52009.0438.004.961.10×10-62208.9538.005.058.91×10-62408.8838.005.127.59×10-62608.8338.005.176.76×10-62808.7737.805.235.89×10-63008.7437.305.265.50×10-63208.7037.105.

12、35.01×10-63408.6837.005.324.79×10-63608.6436.905.364.37×10-63808.6136.305.394.07×10-64008.5936.005.413.89×10-64208.5735.505.433.72×10-64408.5635.005.443.63×10-64608.5534.805.453.55×10-64808.5334.105.473.39×10-65008.5133.905.493.24×10-65208.5033.305.5

13、3.16×10-65408.4633.005.542.88×10-65608.4533.005.552.82×10-65808.4332.705.572.69×10-66008.3932.505.612.45×10-66208.3732.205.632.34×10-63.3过程热力学 图1中图示工艺过程涉及的化学反应如下：CO2 (g) + CaSO4·2H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s) + (NH4)2SO4 + H2O (1)CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3 (2)CaSO4 (s)

14、 +2NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (l) = CaCO3 (s, calcite) +2NH4+ (aq) + SO42- (aq) (3) CaSO3 (s) + 2NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (l) = CaCO3 (s) + 2NH4 +(aq) + SO32- (aq) (4)2(NH4)2SO3 + O2 = 2(NH4)2SO4 (5)(NH4)2SO4 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + NH3 (g) + H2O (6)Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3(g) (7)SO3 + H2O = H2SO4 (8)四、 结

15、果与讨论4.1 过程动力学4.1.1 二氧化碳气体浓度对吸收速率的影响调节不同二氧化碳浓度，在相同的加入石膏量下，考察石膏完全反应完的通气时间，实验结果如图1所示。随着气体浓度提高，吸收反应平衡所需时间减少。图1 不同CO2浓度的平衡时间4.1.2 加石膏对吸收速率的影响加入不同量石膏平衡时间与pH变化关系见图2。如图所示，加入石膏后，溶液总体pH降低。图2 有无CaSO4·2H2O固定剂溶液的pH随时间的变化由图2可以看出当二氧化碳(PCO2 = 0.0125 Mpa时，CO2与CaSO4·2H2O和NH3·H2O反应溶液中的pH随时间的变化逐渐变成中性，说明这

16、个方法所固定的CO2已生成CaCO3沉淀，比较稳定；CO2与NH3·H2O反应的溶液中pH在接近8.5时达到平衡，溶液呈碱性，说明HCO3-不稳定，即所固定的CO2不够稳定。二氧化碳(PCO2 = 0.0125 Mpa时，加入硫酸钙的情况下固定反应在600s之后，溶液达到中性，不加入硫酸钙的情况下固定反应在300s的时候，溶液呈碱性，但已达到平衡状态，继续通入CO2，也难以被固定下来。说明CaSO4·2H2O所固定的CO2比较稳定，是良好的CO2固定剂。4.1.3 动力学方程曲线假定：二氧化碳固定的吸附量 （1）为初始浓度（mol/l），为t时间的浓度（mol/l），v为溶

17、液的体积，m为硫酸钙的加入量（g）。拟一级动力学1表达式如下： (2) 式中，qt：t时间内的吸附量（mol/g)；qe：平衡吸附量（mol/g)；t：吸附时间（min）；k1：吸附速率常数，min-1；k1数值的大小反映了吸附速度的快慢；k1值越大则吸附速度越快。1/qt1/t呈线性,由直线斜率和截距可分别求得 k1和 qe的值。 拟二级动力学2表达式如下: (3)式中，qt：t时间内的吸附量（mol/g)；qe：平衡吸附量（mol/g)；t：吸附时间（min）；k2：吸附速率常数；t/qtt呈线性，由直线斜率和截距可分别求得 k2和 qe的值。为了简化动力学方程：做出相应调整。一级动力学方

18、程： （4）二级动力学方程： （5）图3 加入硫酸钙固定的一级动力学图4 加入硫酸钙固定的二级动力学由图3、4可知，加入硫酸钙固定的一级动力学方程为：Y = -0.01204X-8.3721，R12=0.9560(相关系数数值接近于1，曲线越接近于直线)；二级动力学方程为Y=6039.8X-955954.3，R22=0.6377。这说明了ln（c(OH-)）随t的变更符合线性关系，说明硫酸钙固定二氧化碳反应为一级动力学关系。表明物理扩散为控速步骤，但是实际上应符合二级动力学方程，应该是化学控速的。本实验存在影响反应扩散的因素，如该固定反应较激烈影响到扩散，才导致物理扩散为控速步骤。图5 没加硫

19、酸钙固定的一级动力学图6 没加硫酸钙固定的二级动力学由图5、6可知，没加硫酸钙固定的一级动力学方程为：Y = -0.00691X-9.41767，R12=0.7727；二级动力学方程为Y=702.8X-32816.7，R22=0.9899。这说明了1/OH-随t的变更符合线性关系，说明硫酸钙固定二氧化碳反应为一级动力学关系。表明化学吸附为控速步骤。4.2 过程热力学图7 加硫酸钙的温度随时间变化图8 没加硫酸钙的温度随时间变化由图7和图8可以看出，这两个反应的温度都随反应时间的增大而增大，当反应达到平衡时，加了CaSO4·2H2O的体系温度更高。也说明了两个反应都是放热反应。温度降低

20、只是平衡通入冰冷的二氧化碳气体才导致的温度降低。A ：CO2 (g) + CaSO4·2H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s) + (NH4)2SO4 + H2OfHm(CO2)=-393.51 kJ/mol fHm(CaSO4.2H2O)=-2022.6kJ/mol fHm(NH3)=-145.14 kJ/mol fHm(CaCO3)=-1206.87kJ/mol fHm(NH4)2SO4)=-1030.33 kJ/mol fHm(H2O)=-285.83 kJ/mol rHm=fHm(CaCO3）+fHm(NH4)2SO4) + fHm(H2O) - 2*fHm(N

21、H3) - fHm(CaSO4·2H2O) - fHm(CO2)=（-1206.87）+（-1030.33）+（-285.83）-(-393.51-2022.6-145.14×2) =-183.36kJ/molB: CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3fHm(CO2)=-393.51 kJ/mol fHm(NH3)=-145.14 kJ/mol fHm(H2O)=-285.83 kJ/mol fHm(NH4HCO3)=-950.81 kJ/mol rHm=fHm(NH4HCO3) - fHm(CO2) - fHm(NH3) - fHm(H2O)=-950.81

22、-（-393.51-145.14-285.83）=-126.33kJ/mol五、 结论参考文献1 G.T. Rochelle: Scrubbing for CO2 Capture, Science Vol. 325 (2009), p. 1652.2 V. Ermatchkov, A.P.-S. Kamps, D. Speyer, G. Maurer: Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solution of Piperazine in the Low Gas Loading Region, J. Chem. Eng. Data Vol. 51(5) (2006) , p. 1788.3 Q. Zhuang, P. Pomalis, L. Zhe