有机硅改性丙烯酸树脂的合成工艺

1、研究开发 弹性体,20130825,23(4:4346 CHINA ELASTOMERICS有机硅改性丙烯酸树脂的合成工艺严世成1,石宝珠2,郑翔2,梁立柱2(1.吉林工业职业技术学院,吉林吉林132013;2.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021摘要:采用乙烯基三乙氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷为改性剂与丙烯酸单体乳液聚合,制得聚合工艺稳定、耐水性能和耐擦洗性能优异的树脂,该树脂能室温交联固化,适用于高档外墙涂料和防水要求较高的地方。并讨论了有机硅单体类型、用量、反应温度和调节剂等因素与树脂性能的关系。关键词:乳液聚合;有机硅;丙烯酸中图分类号:TQ 325.7文献标识码:A 文章编

2、号:10053174(201304004304有机硅改性丙烯酸树脂(硅丙树脂是我国 20世纪90年代开发研制的一种极具发展前途的 新型高性能树脂。在有机大分子聚合物中,Si_一O 键能(450kl/m01远大于CC键能(345kJ/ m01和CO键能(351kJ/m01,具有优良的耐 高温性、耐紫外光辐射、耐氧化降解性和耐化学品 性。采用共聚的方法将有机硅氧烷单体引入丙烯 酸树脂聚合物主链,成膜时有机硅氧烷水解、缩 聚,可在聚合物大分子之间,以及聚合物和基材之 间形成交联结构的Si一沪Si键,赋予涂料涂层 优异的耐候性、耐水性、抗沾污性、耐光性及附着 力1,硅丙树脂广泛应用于汽车面漆、工业机械

3、、 家用电器、金属家具、塑料、建筑物外墙等方面,尤 其是在建筑物外墙方面,被认为是未来超耐候性 外墙涂料最有发展前景的树脂品种。随着环保法规的强化,硅丙树脂乳液聚合工 艺成为乳液聚合领域的新热点。原因在于有机硅 氧烷在水相中易发生水解、缩聚,这将使共聚反应 无法顺利进行,所以在聚合过程中如何保持有机 硅氧烷的分子结构是硅丙树脂乳液聚合工艺的关 键。实验研究发现,选择合适的复合乳化剂、加料 顺序能够制备聚合工艺和贮存过程都很稳定,具收稿日期:2013-0623作者简介:严世成(1967一,男,吉林省吉林市人,副教授, 硕士,主要研究方向为材料科学。 有核一壳结构的硅丙树脂乳液2_3。1实验部分1

4、.1原料丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA、 甲基丙烯酸(MAA:分析纯,天津大茂化学试剂 厂;乙烯基三乙氧基硅烷(A_151:分析纯,嘉兴 凯华有机硅公司;有机硅环体(D4:工业级,吉林 石化公司电石厂;复合乳化剂、去离子水:自制;过 硫酸铵:分析纯,常州市启迪化工有限公司;氨水:分析纯,天津化学试剂一厂。1.2实验配方实验配方(质量份,按100份计:BA 50.0; MMA 48.0;MAA 2.0;A-151520;D415;复 合乳化剂1.82.4;过硫酸铵0.4o.6;氨水适 量;去离子水余量。1.3合成工艺在装有冷凝器、搅拌、氮气导管的四口瓶中, 首先加入去离子水、乳化剂、1

5、/3引发剂、1/4混合 单体(全部MAA、D4,搅拌并通氮气15min,然 后升温至7882,体系出现蓝光后继续保温 0.5h,滴加剩余混合单体(包含有机硅氧烷和引 发剂溶液,4h滴完,再保温1h,冷却,出料。 1.4性能指标乳液的性能指标见表1。 44 第23卷表1乳液性能指标检受j项目 测试结果外观 乳白色蓝光固含量,7%45pH值 35(中和前粘度 1315(中和前Caar疆稳定 通过机械稳定性 通过7.1r(残余单体.?%d0.1(气味非常淡贮存期 6个月2结果与讨论2.1乳化剂的选择为了获得综合性能优良的乳液,选择适宜的 乳化剂是十分重要的,由于阴离子乳化剂和非离 子乳化剂并用能产生

6、协同效应,取得更好的乳化 效果。本实验选择十二烷基苯磺酸钠(SDBS和 壬基酚聚氧乙烯醚(NPlo复合体系作为研究的 乳化剂体系2。2.11亲水亲油(HIB值的确定HLBo一(WAHLBA+-WBHLBB/1WA+ WB (1 式中:H峨为被乳化油所需HLB值;HLBA为乳化剂A的HLB值;HL】3B为乳化剂B的HLB值; V%为乳化剂A的质量;We为乳化剂B的质量。 丙烯酸酯乳液聚合要求乳化剂的HLB值在 12-15之间,最好为12.5-13.5。根据对比实验 (见表2推算SDBS与NP一10质量比为(1.2 1.5:1。表2乳化剂用量对比实验21.2乳化剂用量的确定乳化剂用量直接影响聚合速

7、度、聚合度、乳胶 粒数目和直径、乳液稳定性。随着乳化剂用量增 加,胶束数目越多,乳胶粒数目也增多,即乳胶粒直 径越小,但若乳化剂太多,则涂膜的综合性能有一定 的降低。因此,乳化剂用量应控制在一定范围内。 从表3中乳液外观可以看出蓝光足的乳液成 膜后附着力和耐水性均很好,而发绿和发白的乳 液由于成膜性能的差异使涂膜性能明显下降。 表3乳化剂用量实验 2.2反应温度的影响丙烯酸酯类单体乳液自由基聚合理想温度为 7585,而温度高于60时,有机硅氧烷单体 水解、缩聚反应速率明显增大,协调二者反应特性 差异的有效方法是选择较低温度引发的氧化一还 原引发剂体系和改变加料顺序及反应条件控制有 机硅氧烷单体

8、的水解。前者反应条件较难控制, 工业化放大困难更大。后者相对简单、灵活了。 实验发现改变加料顺序能很好地抑制有机硅氧烷 水解,并且反应温度可以达到80以上4。 本实验采用如表4所示的加料方式。其中分 步加料分2步:第一步将MAA、D4和部分混合单 体(不含A-151一同加到反应瓶中聚合,在这一 过程中,由于MAA的加入使反应体系呈弱酸性, 这正有助于D。的开环缩聚。最终,乳胶粒中既 含有线性羟基聚硅氧烷,又含有丙烯酸酯类聚合 物,二者构成核一壳结构。第二步,滴加含有A-151的混合单体和引发剂,这一反应过程主要是 在乳胶粒中进行的。表4加料方式实验分步加料的方法能够在较高反应温度下很好地 抑制

9、有机硅氧烷的水解,使共聚反应顺利进行,单体 转化率大于99%,乳液中只有极少量单体残留。另 外,此种方法合成的乳液具有很好的碱增稠特I生。 2.3有机硅氧烷单体的选择有机硅氧烷改性丙烯酸树脂的方法可分为物 理法、接枝法及共聚法。物理法,即线性羟基聚硅 氧烷乳液与纯丙乳液共混,该方法缺点是两者相 溶性差,易产生相分离,涂层透明性很差;接枝法, 即甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷与含有羟基或 羧基的丙烯酸酯聚合物缩合接枝,该方法缺点是 缩合反应活性较小,尤其是在乳胶粒中反应,阻碍 非常大;共聚法,即乙烯基三乙氧基硅烷、y_甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH一570等含乙烯 基的有机硅氧烷与丙烯酸酯类

10、单体自由基共聚, 再利用烷氧基水解、缩合反应赋予硅丙树脂室温 交联固化的特性5。结合表5的实验结果说明,单独使用D4,A-第4期 严世成,等.有机硅改性丙烯酸树脂的合成工艺45151、KH-570在乳液体系中极其不稳定,无法保证 共聚反应顺利进行。D4用量过多,会从体系中析出。只有A_151能与丙烯酸酯体系稳定地反应,所得树脂成膜性较好,与D4配合使用效果更好。表5有机硅氧烷共聚对比实验项目w(A-151/NwfKH一570/%五百料分步 分步 分步 分步 分步 分步 外观 乳蓝 乳蓝 乳蓝 乳白 乳白 乳白 凝胶 无 无 很少 多 很多 结快 气味浓浓 浓浓浓浓盛堕垩适 垩重 重二二二2.4

11、聚合工艺条件的优化硅丙乳液聚合工艺条件受反应温度、搅拌强 度、乳化剂等多种因素影响,采用正交实验方法优 化反应条件,如表6表8所示。表6b(34l条件因子水平11m(BA2埘(MMA3m(MA A。m(D4=50i48;2:3;训(乳化剂=1.8%;固含量为45%。表7L9134评价标准评价得分11外观 气味 凝胶 成膜 成膜 1分 乳蓝 淡 很少 平整 透明 2分乳白浓少不平半透i坌 叁自堡鎏 垒 蕉 丕重1五项加分越多越好。表8聚合工艺条件优化L9(34根据硅丙树脂乳液外观和成膜性能推断单体 滴加时间的影响作用最为突出,反应温度的影响 相对比较平稳,搅拌强度和硅氧烷含量的变化对 聚合工艺的

12、影响也很大。当有机硅氧烷含量较低时,硅丙乳液的物性相近于纯丙乳液,随着有机硅氧烷含量的增多乳液成膜性能变差,单体残留量 相对较多。这一方面说明丙烯酸酯与有机硅氧烷 单体共聚改性的可行性;另一方面又说明有机硅 氧烷的用量与聚合工艺条件密切相关。即有机硅 氧烷用量越多,共聚反应进行的阻力越大,树脂的 均匀性也越差。搅拌强度和滴加时间的作用符合 常规乳液聚合的影响规律。反应温度影响作用最小也说明此种聚合工艺 的合理性,很好地解决了硅氧烷单体水解的问题。 本组实验的最优条件为A-BzCzD,表明较低的 反应温度和有机硅氧烷含量对聚合反应平稳进行是有利的。2.5有机硅氧烷含量对树脂耐水性能的影响有机硅氧

13、烷含量低对聚合反应的稳定性有利,但硅丙树脂耐水陛能的提高很不明显,这表明必须增加有机硅氧烷的用量以满足树脂耐水性的要求。从表9可以看出,有机硅氧烷质量分数大于 8%时,树脂耐水性能已有明显提高,随着浸水时 间的延长仍会出现局部稍发白现象,起泡、脱落从 未出现,这也验证了树脂成膜过程中,聚合物之间及聚合物与基材之间的确发生了交联反应。表9有机硅曩烷用对耐水性的影响耐水擘能了号竽塑堕塑笔鱼可起泡(72h局部一一 一 堕整!生2丕二二二2.6共聚物分析共聚物红外光谱分析共聚物红外谱图见图1。a厂f飞ph,_v.U。、。,一.ji(J0_00(11ilj(j:f(Jljn(J 1oooa/cm一11一

14、(有机硅氧烷一O%;2一W(有机硅氧烷一4%;3一w(有机硅氧烷一8%;4一w(有机硅氧烷一iz%图1共聚物红外谱图由图1与红外光谱的对比,可以得出:(1i 0001100cm-1处是SioSi和 Si一一C的伸缩振动特征吸收峰,随着有机硅氧坚 :; ,坚 :; :坠 j ; ; 。竺 ; :, 璧 ; 一 :。 一 :oooo一6671一O 3O 7一 :oo一粥:一 ooooo他 匏 一 ,00:00均 加 邝 “ 门 一6660枰 。 。 , 。 轧 鼢 如 陆 尼46 弹性体 第23卷烷用量的增加,此峰越来越明显,证明了共聚物中 有机硅氧烷的存在;1074cm-1处是Si_oC键 弯曲

15、振动特征峰,加之3500cm-1以上无吸收峰 存在,说明有机硅氧烷在聚合过程中仍保持原来 的分子结构。(21600cm-1和3102cm.1处是SiCH CHz键的特征吸收峰,一系列谱图中未出现这2个吸收峰,充分说明了有机硅氧烷和丙烯酸酯自 由基共聚反应进行得很顺利、很完全。共聚物电镜照片见图2。电镜分析表明,乳 胶粒直径小于0.1肚m,且分布均匀,无凝聚。直 观特征为乳液均匀,蓝光足。圈2共聚物电镜照片 3结语采用分步加料的核壳聚合工艺,制备有机硅 含量适宜的硅丙乳液,工艺简单、稳定,可在较宽 的pH值范围内进行。乳液碱增稠效果明显,成 膜性好,干燥速度快,耐水性能和附着力等方面均 十分突出

16、。参考文献1曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理及应用M北京:化学工业出版社,2007:172176,1982072赵培真,朱晓丽.聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合物I-J.有机硅 材料及应用,1998(3:14.3付学红,翟荣霞,杨金胜,等.有机硅废触体的综合利用J. 有机硅材料,2007,21(6:3493534张桂华,史振国.有机硅废体的综合利用J.化工新型材 料,2005,33(3:5658.5Lin Samnel,Q S Nakos,Steren T.Acrylic functional silicone copolymer:US,4503208rP.19850310Synthesis

17、 process of silicone modified acrylic resinYan Shichen91,Shi Baozhu2,Zheng Xian92,Liang Lizhu2(1.Jilin Industrial Vocational Technology College,Jilin 132013,China;2.Research Institute of Jilin Petrochemical ComPany,PetroChina,Jilin 132021,ChinaAbstract:The emulsion polymerization was obtained by rea

18、cting MAA with vinyltriethyloxysilane and octamethylcycletetrasiloxane as modifier.The resin was characteristic of polymerization processS stability and water resistance and wipe out resistance.It could be crosslinked and cured in the room temperature.It was applied to high level outside wall coating and the place of water resistance.In this paper were discussed the concerns on siliconemonomer style,consumptio