混凝体系中水解铝盐的再稳现象的研究

1、文章编号:167l一6361(200804001505混凝体系中水解铝盐的再稳现象的研究李理成(湖南省衡南县职业中等专业学校化学教研组,湖南衡南421141关键词:AI。3化学态;再稳现象;混凝体系;水解铝盐中图分类号:TQ085文献标识码:AAl。,的化学态属于多核羟基络合物或无机高分子化合物,它具有相对的形态稳定性,投入处理水中后,即可直接吸附在颗粒物表面,发挥很强的电中和及架桥粘结作用.一般认为,m。,是聚合铝中的最佳凝聚絮凝成分,其含量可以反映制品的有效性,因而Al。,成为聚合铝制造工艺追求的目标.研究表明,传统的铝盐絮凝剂如硫酸铝和氯化铝在一般水质条件下的主要作用形态是自发水解产物即

2、初聚体、低聚体和凝胶沉淀物,而预制的聚合氯化铝实际上是一定条件控制下铝的水解一聚合一沉淀过程的中间产物,其溶液除存在铝的单体及二聚体外,还存在着聚十三铝以及铝的更高聚合形态23】.研究不同的铝形态在絮凝过程中所起的作用是了解聚合铝凝聚絮凝作用机理的关键问题.大量研究发现,在水处理的混凝过程中,随着铝盐混凝剂投加量的增大,标志体系混凝效果的剩余浊度在随之减小到一定程度之后,不仅不再继续减小,而且出现随着混凝剂投加量的增大而增大,表现出典型的胶体颗粒吸附脱稳后发生再稳的特征49J.研究发现,在低浓度时聚并胶体的吸附形态在高浓度时可能会再稳这些分散质.当脱稳剂与胶体带有相反电荷时,可以通过胶粒电荷的

3、反转来实现再稳过程n-91.1A1。,的再稳现象分析1.1再稳现象的成因分析研究发现,随着凝聚剂加入到悬浮颗粒体系,胶体颗粒发生吸附脱稳之后,一部分体系会出现再稳现象.造成再稳现象发生的原因主要表现为如下两种:一是悬浮颗粒物对凝聚剂分子发生过量吸附,造成胶体颗粒物表面所带电荷出现反号,从而从混凝体系重新稳定下来,这种情况主要发生在电中和吸附脱稳机制作用过程中;二是一个或少数几个的絮凝剂分子包裹覆盖了颗粒物表面绝大部分活性点,使颗粒物与外界隔绝,无法继续通过其他絮凝剂分子的作用与其他颗粒物进行吸附架桥发生絮凝。这种情况主要发生在吸附桥架絮凝过程中.1.2铝水解聚合形态Aln的凝聚对于简单金属离子

4、。当凝聚剂数量少、处于低pH环境时主要以静电作用力为主压缩双电层模式发生凝聚;当淀聚剂数量大、处于较高pH环境收稿日期:20080929作者简介:李理成(1960一.男,湖南祁东人,讲忡.研究方Ih:分析化学16湖南环境生物职业技术学院学报2008年12月时,主要以静电作用力主的网捕卷扫模式发生凝聚;对于有机高分子聚合物,主要发生以专属化学作用力为主的吸附架桥模式发生凝聚;对于水解金属离子,介于多者之间,但主要以专属化学作用为主的吸附一电中和脱稳模式和网捕卷扫凝聚模式发生凝聚,吸附架桥模式有时也伴随发生.铝水解离子形态相对简单金属离子形态更容易发生吸附凝聚的原因在于:(1离子半径加大,所带电荷

5、降低,更不易与溶剂发生水合作用,没有了或减弱了水化膜的阻碍,使铝水解形态与颗粒物表面发生专属化学吸附作用更容易进行.(2铝水解离子形态Al。,等在结构上具有的一Oil不饱和特征,它具有较强接受一OH上孤对电子形成配位络合的能力,因此与颗粒物表面富含一OH的活性位相遇,极易发生配位络合、共价键合等专属化学吸附作用.(3铝水解聚合形态中包含的羟基基团,由于其配位作用可在吸附胶粒与邻近基团间起到架桥配位体的作用闭J.1.3铝水解聚合形态产生再稳现象的反应机制铝水解聚合形态在混凝体系中的反应机制,根据其加入量大小,体系中的pH值等因素不同会呈现出不同的作用机制.铝水解聚合形态Al。,由于其相对体积大、

6、所带电荷低,溶剂化程度小,易与颗粒物表面活性基团直接接触发生作用.同时Al。,具有的一OH不饱q+O絮凝剂微粒絮凝剂适绩絮凝剂过量和特征,水体颗粒物(例如粘土矿物和腐植质等大多含有大量一OH基团,两者相遇极易发生如表面络合、离子交换吸附、共价键合等强烈的专属化学作用,中和其负电荷,使胶体颗粒脱稳.但这种强烈的专属化学吸附,在铝水解聚合形态浓度较大,而胶体颗粒物的相对浓度较低时,很容易使胶体颗粒在发生吸附脱稳之后,由于吸附过量导致颗粒物表面电荷出现变号,当变号的电荷量增大到一定程度,导致体系的再稳现象的发生.A1。,通过专属化学作用被吸附到颗粒物表面之后,在胶体颗粒物表面会进一步水解聚合成为Al

7、c.JAMES等¨刨指出,在界面间存在的大电场(一106V/cm导致界面介质的双电层常数远低于溶液中的,水解羟基金属形态在界面的稳定常数将低于溶液中,因此胶体颗粒表面的水解沉淀反应可在比其溶液相更低pH条件下发生,伴随表面吸附一水解沉淀反应的进行,在颗粒物表面形成包裹层从而构成了新一轮发生专属化学吸附的活性中心,继续吸附作用的结果导致胶粒表面电荷的变号.当电荷量增大到一定程度,体系进人再稳状态.不稳定胶粒不恰当的剪切搅拌无空余表面的稳定微粒稳定微粒(再稳图1絮凝荆在胶粒表面吸附再稳的作用机理Fig.1The absorptionrestabilization of floeculan

8、ts Oil the colloid particles surface 颗粒物表面在吸附适量絮凝剂发生脱稳之一个颗粒物表面发生吸附覆盖,从而占据覆盖其后,如果恰逢合适的剪切输送,使多个脱稳颗粒能全部活性中心,使其他絮凝剂无法再继续与这个互相架桥形成不规则絮团从而沉降下来,这是比颗粒物发生吸附架桥作用,从而使这个颗粒物失较理想的吸附架桥絮凝机制.但如果遇到不合适去与其他颗粒物间通过架桥发生聚并的机会而出的剪切输送,絮凝剂上的活性官能团会继续在同现再稳现象.第14卷第4期李理成:混凝体系中水解铝盐的再稳现象的研究17另一种情况,就是在絮凝剂过量时,一个颗粒物表面被多个絮凝剂分子吸附覆盖,占满了其

9、与外界联系的活性中心,颗粒物失去了可供吸附架桥的活性中心,就没有了彼此通过架桥聚并的机会,因此会变得重新稳定下来.2影响铝水解形态吸附再稳发生的因素分析颗粒物聚集动力学取决于众多的影响因素诸如颗粒物初始浓度、碰撞效率与颗粒物的输送等11121,颗粒物的浓度表现了它能提供的表面活性点数量,是否出现过量吸附而再稳的凝聚剂剂量大小应该是相对于颗粒物浓度的相对大小;碰撞效率取决于颗粒物的脱稳程度和其在外界剪切搅拌作用下的碰撞几率;颗粒物的输送主要取决于流体的剪切搅拌条件.2.1胶粒表面浓度与凝聚剂剂量在不同的胶体颗粒浓度条件下,凝聚剂剂量大小影响着混凝过程中的凝聚类别和凝聚效果,见图2.在较低颗粒物表

10、面浓度时,发生电中和脱稳凝聚区域(区域2是非常狭窄甚至是不存在的.在这种情况下,迅速澄清只有在足量的凝聚剂被加入去产生大量的卷扫絮凝时才会发生.在非常高的颗粒物表面浓度时,必须加入大剂量的凝聚剂使胶体脱稳以便临界凝聚浓度CCC能超出金属氢氧化物的临界过饱和度,此时电中得脱稳凝聚与网捕卷扫凝聚已经交替在一起进行,无法区分.6倒震震睬癸胶体浓度J图2胶体浓度和凝聚剂剂量变化对体系凝聚的影响Fig.2The effect of change between collide concentration and coagulants dosages on coagulation据推测,在低胶体浓度时,即

11、使凝聚剂剂量不是太高,也很容易发生过量吸附出现再稳状态.加人大剂量的凝聚剂,通过生成金属氢氧化物沉淀而形成额外数量的颗粒,对不足数量的胶体颗粒在一定程度上提供了更多的接触机会,能有效缩短沉淀所需时间.这种解释预计随着原水中颗粒物数量的增加凝聚剂的剂量会减少.2.2体系pH铝盐水解形态分布与混凝体系的pH密切相关,同时也有凝聚剂铝盐浓度有一定的相关性.在较低pH环境中(pH2.5,铝盐的水解程度低,大部分以趾.甚至以灿3+形成存在,吸附主要以静电作用为主,因此表现出较高的凝聚剂剂量时不易出现再稳现象;随着体系pH的升高,铝盐的水解和聚合程度加大,水解形态中以Al,为主的水解聚合形态的数量在增大,

12、在颗粒物表面的吸附主要表现为配位络合和共价键合等专属化学作用,这种强烈的化学作用很容易造成过量吸附而出现颗粒物电荷反号形成再稳现象,因此此时随着pH升高,出现再稳的凝聚剂剂量随之在降低,说明此时水解形态的吸附效率在提升.当体系pH 进一步升高pH I>6时,随着铝盐水解聚合程度进一步增大,体系中会出现一部分Al。,此时混凝体系中存在电中和吸附脱稳与沉淀网捕絮凝共存的作用机制.一方面,随着pH升高,铝水解形态所带电荷的进一步降低,专属化学吸附增强,而发生颗粒物电荷反号的几率在减小,另一方面,随着Al。数量的增加,其伴随的”静电簇”混凝效应的快速动力学过程的发生,使颗粒物来不及发生过量吸附出

13、现颗粒物反号就被网捕卷扫的快速动力学过程沉降下来,因此在较高的pH体系中也不易出现再稳现象,见图3.比较而言,在不易出现再稳现象的较低pH 和较高pH环境中,前者混凝剂用量大,往往伴随混凝效率低下;而后者则混凝效率较高,处理后水质较好.2.3颗粒物的扩散传质速率从对颗粒物聚集动力学的影响因素进行分析中可以看出,在决定颗粒物聚集效率的三个影响因素(颗粒物浓度、碰撞效率和颗粒物输送中,碰撞效率取决于颗粒物吸附凝聚剂后的脱稳程度和脱稳颗粒物间的碰撞几率.研究表明颗粒物的脱稳程度除与凝聚剂浓度与形态有关外,还与吸附脱稳的时间即颗粒物的传质输送速率有关.如18湖南环境生物职业技术学院学报2008年12月

14、二;二二二二=;二;二二=二二二二;二=二;i;二二;二二;二;二二;二二=二二二二二=;二二二;二二=;=二;二二=二;二二;=二果连续碰撞发生聚并的时间间隔很长,足以使颗粒物表面发生过量吸附覆盖促使颗粒物表面电荷反转,就会出现再稳现象.另一方面,在架桥吸附机制中,颗粒物的传质输送的不及时和不到位,使脱稳后的颗粒物不能及时与其他脱稳颗粒物发生碰撞吸附架桥,而发生被吸附的凝聚剂继续在同个颗粒物表面发生吸附覆盖,从而使颗粒物丧失表面活性覆盖点而重新再稳.因此再稳现象的发生与颗粒物的扩散传质速率呈密切相关性.窖考王一憾疑震嫌繇(bIlL(yL弋AA再稳区1夕/,易Zone3匕钐钐珍务珍X乏17厂蒯

15、彭_C/丑ond/一T“非凝聚区ZdnelI l234567pH图3凝聚剂浓度随pH变化对混凝效果的影响Fig.3111e effect0f eoagulants dosagesmd pH cllafIge On coagulation颗粒物与铝水解形态的传质输送可分为布朗运动传质输送和搅拌剪切传质输送,对于混凝系统,颗粒物与铝水解形态的传质输送一般采用搅拌剪切传质输送.=加鲁叫。=加(D+eo等式中:半为浓度梯度,k舢l/m4;eD为涡流扩散系掣数,表示涡流扩散能力的大小;eD表示在浓度梯度方向上的质点脉动强烈,传质快.与分子扩散系数D不同,eD不是流体的物理性质,而是流动状态的函数,也就是

16、说与流动系统的几何形状、尺寸大小、所处位置、流速以及流体的物理性质等影响流动状态的因素有关.研究表明,合适的流体剪切所产生的恰当的流体力场,一方面可以增大颗粒物与铝水解形态的碰撞聚集几率,从而提高吸附脱稳效率;另一方面可以增大颗粒物之间的碰撞几率,缩短其发生聚并的停留时间,减少过量吸附而造成的颗粒物表面电荷反号.通过采用合适的流体剪切,改善流体的传质输送效率,提高颗粒物间碰撞几率和脱稳效率,从而减少再稳过程的发生.从上述研究可以得出,通过控制相对于颗粒物表面浓度下的凝聚剂浓度、在体系pH下的水解吸附形态和通过剪切搅拌控制传质输送速率,对上述步骤的控制可以最大限度提高混凝体系中颗粒物的吸附脱稳效

17、率和缩短颗粒物聚并所需时间,减小再稳的发生几率,从而提高混凝过程效率.3结论Al。,是铝盐发生水解聚合反应的中间产物,属于一OH基团不饱和的离子形态,它结构中的铝配位缺失便其能够与悬浮颗粒物表面活性点发生配位络合等专属化学反应,反应释放的能量足以抵挡同号粒子间的静电斥力,因此极易在电中和脱稳之后,发生过量吸附导致颗粒物所带电荷变号,出现再稳现象.研究证明,在A】。,最常见发生的电中和/吸附脱稳机制和网捕卷扫絮凝机制中,电中和吸附脱稳机制最容易出现再稳现象,混凝过程中出现脱稳状态所代表的凝聚剂剂量与颗粒物表面浓度之间的比值在一很小的区域范围内变化,在有的pH 环境中,甚至根本不存在这类电中和吸附

18、脱稳区,只存在网捕卷扫絮凝区域.对于网捕卷扫絮凝机制,则由于凝聚剂水解沉淀引发的快速”静电簇”混凝效应而不易产生再稳现象,因此它是一适用范围更广的凝聚沉降机制,缺点是所需要的凝聚剂剂量较大.再稳现象的产生与凝聚剂剂量与胶体颗粒物表面浓度的相对比值、混凝体系的pH和流体的扩散输送状况有关.尤其是低颗粒物表面浓度下的混凝最易出现再稳.参考文献:1胡承志,刘会娟,曲久辉.Al。,形态在混凝中的作用机制J.环境科学,2006,27(12:24672472.2汤鸿霄.无机高分子絮凝机理的几点新认识J,工业水处理,1997,17(4:15.3刘璨,赵峰华,刘建权.环境中A113的研究进展J.地球科学进展,

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22、rolyzing AluminumSalt in Mixed CoagulationULicheng(Teaching and Research Group of Chemislries,Vocation midding school0f Hengnan county,Hengyang421141,ChinaAbstract:This paper had analyzed the causing factors on re-stability of All3and the factors affecting the re -stability happening of A1hydrolyze conformation ba