中国地质大学有机A第6章

1、单环芳烃单环芳烃第六章第六章1 1.芳香性的含义；芳香性的含义； 苯的结构；共振理论苯的结构；共振理论2.单环芳烃的构造异构和单环芳烃的构造异构和命名命名3.单环芳烃的单环芳烃的亲电取代反应及机理亲电取代反应及机理 Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用烷基化和酰基化反应及应用4.芳烃芳烃侧链的卤代及氧化反应侧链的卤代及氧化反应5.芳环亲电取代反应定位规律及应用芳环亲电取代反应定位规律及应用本章主要内容本章主要内容2芳烃芳烃一般是指分子中含有一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物苯环结构的碳氢化合物.芳烃芳烃的现代概念是指具有的现代概念是指具有芳香性芳香性的一类环状化合物的一类环状

2、化合物, 分子中不一定含有苯环和有香味分子中不一定含有苯环和有香味.芳香性芳香性是指芳环上的三种反应特性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反容易发生取代反应应(2)不易加不易加成成(3)不易氧不易氧化化苯苯(benzene)芳芳香性香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类的含义及芳烃的分类具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度 。3单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 非苯系芳烃非苯系芳烃 芳香烃芳香烃 苯系芳烃苯系芳烃联苯类联苯类 多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃 稠环芳烃稠环芳烃 甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯CH3CH=CH2单环芳烃单环芳烃-环戊二烯

3、负离子环戊二烯负离子非苯芳烃非苯芳烃联苯联苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷-CH2-多环芳烃多环芳烃46.1 苯的结构苯的结构HHHHHH1. 凯库勒结构式凯库勒结构式苯的分子式苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性看起来具有高度不饱和性.5但苯比较但苯比较稳定稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应氢反应: 苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,容易发生取代反应容易发生取代反应.Ni压力压力C6H6 + 3H26+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(理论值理论值360 kJ/mol) -232 kJ/mol(理论值理论

4、值240 kJ/mol)+ 2H2 8kJ/mol152kJ/mol稳定化能稳定化能(离域能离域能)(共振能共振能)苯苯的稳定性的稳定性氢化热证明氢化热证明7l 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种苯的一元取代物只有一种,说明说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。l 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对因此提出苯的结构是一个对称的六碳环称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子。每个碳原子上都连有一个氢原子。满足碳四价满足碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH8XYXYBrB

5、rBrBr苯的1, 2二溴代产物只有一个表表达达的的是是同同一一分分子子 根据根据凯库勒凯库勒式式,苯的苯的邻位邻位二元取代物应该有二元取代物应该有两种两种,但实际上只有一种但实际上只有一种.9 因此因此凯库勒凯库勒又假定又假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是而是不停地来回移动不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 苯的凯库勒式苯的凯库勒式:价键理论价键理论(定域定域)10(1)按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而而单键和双键

6、的键长是不等的单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的苯应该是一个不规则的六边形结构六边形结构. 实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为均为0.139nm.即比一般的碳碳单键即比一般的碳碳单键(0.154nm)短短,比一般的比一般的碳碳双键碳碳双键(0.133nm)长一些长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应苯分子中有双键，应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构. .凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷:112. 苯分子结构的分子轨道理论苯分

7、子结构的分子轨道理论苯的平面正六边形构型苯的平面正六边形构型q 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键相等（键相等（ 0.139nm）CC单键（单键（0.154nm ） C=C双键（双键（ 0.133nm ） 单键和双键的平均值单键和双键的平均值（ 0.144nm）。）。q体系能量降低，氢化热体系能量降低，氢化热比环己烯氢化热的三倍低比环己烯氢化热的三倍低得多（得多（ 152 kJmol-1 ），这），这152kJmol-1即为苯的共轭即为苯的共轭能。能。12苯分子的苯分子的 键键苯分子结构特点苯分子结构特点1. 平面正六边形构型平面正六边形构型2. 高度对称、高度离域高度对称、高

8、度离域 键键3. 环骨架很稳定环骨架很稳定1925年，年，Robinson建议如建议如下表示苯的结构下表示苯的结构6613HHHHHHC：SP2杂化杂化, 大大键键杂化轨道理论的解释杂化轨道理论的解释143. 苯的分子轨道模型苯的分子轨道模型v没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子轨分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。 v在基态时，苯分子中的六个在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳轨道低得多，因此苯环是一

9、个稳定的体系。定的体系。 15 苯苯的基态是三个的基态是三个 成键轨道的叠加成键轨道的叠加.16v分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，键的性质，并且它们是完全等同的。并且它们是完全等同的。17三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构4 苯的共振结构式苯的共振结构式-共振理论共振理论18v共振论是共振论是Pauling在上世纪在上世纪30年代提出的一种分子结年代提出的一种分子结构理论。构理论。共

10、振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述 v不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振它的真实结构可以由多个经典结构式的共振( (或称叠加或称叠加) )而而形成的共振杂化体来代表。形成的共振杂化体来代表。 +- 共振论简介共振论简介19v共振论的基本思想：共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。 这些这些经典结构式经典结构式均不是这一分子、离子

11、或自由基的真实均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有结构，其真实结构为所有经典结构式的共振经典结构式的共振杂化体。杂化体。 v注意：各注意：各经典结构式经典结构式之间只是电子排列不同；共之间只是电子排列不同；共振杂化体不是振杂化体不是经典结构式经典结构式混合物；共振杂化体也不是混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。互变平衡体系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH220(A)各共振结构式中原子核的相各共振结构式中原子核的相对对位置位置不变不变, 只允许只允许 电子分布上的变化电子分布上的变化.+(1)共振结构式的表示共振结构式的表示-共振论规定共振论规定:21共振结构的能

12、量比较共振结构的能量比较:1. 各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低 C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C- -2. 各共振结构中各共振结构中,相邻原子成键相邻原子成键的能量的能量低于低于不相邻原子不相邻原子成键的能量成键的能量. 比比 低低3. 具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布如不同电荷的分布是是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低低低高高CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_(B) 共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低者贡献大能量低者贡献大224

13、. 共振结构式中共振结构式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外层如具有等元素的外层如具有八个电子八个电子(八隅体电子构型八隅体电子构型), 此共振结构式的能量低此共振结构式的能量低,结构稳定结构稳定.反之反之,则能量高则能量高. 例例1: C+-C=C-C- -, C+外层电子只有六个，其能量高，是对共振外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式杂化体贡献小的共振结构式. 例例2:5. 相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其其能量高能量高, 结构不稳定结构不稳定.HEN+OO+后者稳定后者稳定23(C) 在共振结构式中在共振结构式中

14、,具有具有结构上相似和能量上相同结构上相似和能量上相同的的两个或几个参与结构式两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要则这些参与结构式都是主要参与结构式参与结构式,而且由此共振而形成的而且由此共振而形成的共振杂化体共振杂化体也特也特别稳定。别稳定。 例例1: 苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式: 例例2: 烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式:CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2+24(D) 共振能共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与结共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫构还要低，其差值叫共振能共振能(或离域能或离域能)。 例如例如:苯的共

15、振能为苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物。结构式的混合物。25（2） 共振式写法的一些规定共振式写法的一些规定 共振式中所有共振式中所有经典结构式经典结构式的原子排列的原子排列( (位置位置) )应相同；应相同；CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2所有所有经典结构式应经典结构式应具有相等的未成对电子数；具有相等的未成对电子数；所有所有经典结构式经典结构式都要符合都要符合Lewis结构。结构。 未成对电子数不相等未

16、成对电子数不相等 26未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3CH2 CH2 CHCH3+原子排列不同原子排列不同 27v在苯的共振式：在苯的共振式：经典结构式经典结构式1和和2占的分量较大，占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。的分量较小。 +- 教材教材P142第第14题题.286.2 芳烃的异构现象和命名芳烃的异构现象和命名1. 一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。一取代烷基苯在苯环上的

17、取代位置只有一种。 命名时是以苯为母体，烷基为取代基。命名时是以苯为母体，烷基为取代基。 用用Ph表示苯环表示苯环（phenyl)PhXPhNO2PhR292. 二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。2 2个取代基相同：个取代基相同：1,2-1,2-、邻、邻、o-(ortho)o-(ortho)； 1,3-1,3-、间、间、m-(meta)m-(meta)； 1,4-1,4-、对、对、p-(para)p-(para)CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯（1,2-二甲苯或o-二甲苯）间二甲苯（1,2-二甲苯或m-二甲苯）对二甲苯（1,2-二甲苯或p-

18、二甲苯）Ortho-Meta-Para-303. 取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。 CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3三甲苯（连三甲苯）1,3,5三甲苯（均三甲苯）1,2,4三甲苯（偏三甲苯）CH3CH3H3C 苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。作为取代基（称苯基），链烃作为母体。 314 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物: 可以把支链作为

19、母体可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名苯环当作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH332NO2 当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（NO2）、）、亚硝基（亚硝基（NO）、卤素（）、卤素（X）等官能团时，一般）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基，以苯或甲苯为母体，官能团为取代基， CH3NO2硝基苯硝基苯 氯苯氯苯 间硝基甲苯（间硝基甲苯（ 3硝基甲苯）硝基甲苯）Cl当取代基为

20、氨基（当取代基为氨基（NH2）、羟基（）、羟基（OH）、）、醛基（醛基（CHO）、羧基（）、羧基（COOH）、磺酸基）、磺酸基（SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。酸、苯磺酸等。33CHCH2CCHCHOCOCH3OHNH2SO3HCOOHOCH3苯苯乙乙烯烯苯苯乙乙炔炔苯苯甲甲醛醛苯苯甲甲酸酸苯苯乙乙酮酮苯苯酚酚苯苯甲甲醚醚苯苯胺胺苯苯磺磺酸酸PhCHCH234 若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列：若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列： X（F、

21、Cl、Br、I），）， NO2，OR，R，(Ar) NH2，SH，ArOH，ROH，COR ， CHO，CN，CONH2， COX，COOR， SO3H， COOH，正离子如，正离子如N+R3等等 上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为号为1，其它基团作取代基。，其它基团作取代基。母体官能团优先顺序母体官能团优先顺序35OHClCOOHOHCH3NO2NO2SO3HClNH2OH 对氯苯酚对氯苯酚 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 间硝基甲苯间硝基甲苯（4-氯苯酚）氯苯酚） （2-羟基苯甲酸）羟基苯甲酸） （3-硝基甲苯）硝基甲苯） （水杨酸）

22、（水杨酸）3-硝基硝基-2-氯氯-苯磺酸苯磺酸C6H5CHCH2CH3CH CH3CH32-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 间氨基苯酚间氨基苯酚（3-氨基苯酚）氨基苯酚）36ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛间间甲苯酚甲苯酚对对甲苯甲酸甲苯甲酸3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚37 芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ar-”表示表示 （Aromatic;Aryl） 苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ph-”表示表示 ( p

23、henyl ) 苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基, 用用“PhCH2-”表示表示 ( benzyl)苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)CH2ClCH2OH5 芳芳基、苯基、苄基、苯基、苄(bin)基基386.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质1. 物理性质物理性质 一般为无色有特殊气味的液体，不一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在溶于水，相对密度在0.860.93之间，之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。性。单环

24、芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱(P123)392. 化学性质化学性质（1）亲电取代反应）亲电取代反应 （electrophilic substitution reaction）1）卤代反应）卤代反应2）硝化反应）硝化反应3）磺化反应）磺化反应4）Friedel-Crafts反应反应40Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓浓 H2SO4 or发发烟烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCRO卤卤代代反反应应硝硝化化反反应应磺磺化化反反应应烷烷基基化化反反应应酰酰基基化化反反应应Friedel-Crafts 反反应应（傅傅克克反反应应）X

25、2 上述反应中上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正缺电子或带正电电的的亲电亲电试剂，因此这些反应都是试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。亲电取代反应。41(1) 首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电电子形成子形成 络合物络合物.(2) 络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳进一步与苯环的一个碳 原子直接连接原子直接连接,形成形成 络合物络合物; 络合物会迅速失去络合物会迅速失去 质子恢复稳定的苯环结构质子恢复稳定的苯环结构,形成形成取代产物取代产物.C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取

26、代反应历程:+E+E+快快 络合物络合物E-H+快快sp242 由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：分布为： HE+0.250.250.100.100.30HE+HE+HE+HE+153(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式: 络合物络合物四个四个 电子离域分布在五个碳原子所形电子离域分布在五个碳原子所形成的成的( (缺电子缺电子) )共轭体系中共轭体系中, ,且取代基邻且取代基邻、对位带有较对位带有较多的正电荷多的正电荷. .放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能

27、量示意图44 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应：取代反应： 实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应发生取代反应.加成反应加成反应:+Br2BrBrHH -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应放热反应为什么不是加成产物？为什么不是加成产物？45小小结结芳烃芳烃亲电取代亲电取代反应历程表示如下反应历程表示如下:+E+E+快快控速步骤控速步骤 络合物络合物 络合物络合物46a.三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解形

28、成促使卤素分子极化而离解形成X+: X2 + FeX3 X+ + FeX4- -+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3有催化剂存在有催化剂存在(1) 卤代反应卤代反应47b.反应生成一卤代苯反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例如：例如：Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+如何鉴别苯如何鉴别苯、环己烯与环己烷环己烯与环己烷?48c.甲苯比苯易卤代甲苯比苯易卤代. 甲苯甲苯在三氯化铁存在下在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲苯氯甲苯(离子型离子型取代反应取代反应-苯

29、环上取代反应苯环上取代反应).邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl49HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝硝化反应化反应-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用酸酸碱碱即即:硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060a.硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)：2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H50b.硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝

30、化.只有在更高的温度下或发烟只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基个硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 51c.烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下在混酸的作用下,烷基苯容易发生烷基苯容易发生环上取代反应环上取代反应,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.CH3NO2NO2O2NTrinitrotoluene邻硝基甲苯邻硝基甲苯 58%对硝基甲苯对硝基甲苯 38%进一步硝化，生成

31、进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 52+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4(3) 磺磺化反应化反应c.甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：主要产物为邻或对甲苯磺酸：CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3Ha.苯与浓硫酸的反应速度很慢。苯与浓硫酸的反应速度很慢。b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。32%62%53+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例例2：该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯

32、环上引入一个氯磺酸基(- -SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化反应氯磺化反应.苯磺酰氯是重要的合成中间体苯磺酰氯是重要的合成中间体.+ClSO3HSO3H+HCl2例例1：苯磺酰氯苯磺酰氯d.常用常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等.54磺化反应中磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫生成的三氧化硫:2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+e.磺化反应历程磺化反应历程55应用：应用：利用磺酸暂时占据环上的某些位置利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再使这个位

33、置不再被其它基团取代；待其它反应完毕后被其它基团取代；待其它反应完毕后,再经水解将磺酸再经水解将磺酸基脱去基脱去.利用磺酸基的存在利用磺酸基的存在,增加其水溶性等增加其水溶性等. 磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应-去磺酸基反应去磺酸基反应。f. 苯苯磺化反应的可逆性磺化反应的可逆性56下课下课 利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些位置不被取代；或提纯某些有机化合物位置不被取代；或提纯某些有机化合物。如何从苯酚出发合成如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？二溴苯酚？占座占座57练习练习芳烃与卤烷在无水芳烃与卤烷在无水三氯化铝等催化作用三氯化铝等催化作用下生成烷基

34、苯下生成烷基苯:+ RClAlCl3R(4) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应烷基化反应58FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, HF, H2SO4 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯，是合成橡胶和合成塑，是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料. 除除卤烷外卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。烯烃和醇也可作为烷基化剂。+CH2=CH2AlCl3C2H5 反应必须加入微量水以促进反应进行反应必须加入微量水以促进反

35、应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2=CH2 + HCl C2H5Cl591o1o 烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子60例例1:正氯丙烷与正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+ 碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程仲碳正离子仲碳正离子61例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应产物全部是氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯叔丁基苯.由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，由于生成的烷

36、基苯比苯更容易发生亲电取代反应，傅傅-克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段段。当苯环上有强吸电子基团如当苯环上有强吸电子基团如-NO2;-SO3H;-COOH;-COR等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应 。重排历程如下重排历程如下:叔碳正离子叔碳正离子62下列化合物中哪些不能发生傅下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COC

37、H3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反克烷基化反应。应。 （5）很容易发生傅）很容易发生傅-克反应，但最好不用克反应，但最好不用AlCl3做催做催化剂（络合）。化剂（络合）。63练习练习 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫叫F-C酰基化反应酰基化反应. 这是制备芳酮的重要方法之一这是制备芳酮的重要方法之一. 例如：例如：(5) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应64a. 亲电试剂亲电试剂酰基正离子酰基正离子的形成的形成: RCOCl + AlCl3

38、R-C=O + AlCl4- - 或者是酰基化剂与催化剂所形成的或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物络合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 b.反应历程反应历程:+加稀酸处理后得到酮加稀酸处理后得到酮傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCOR-H+65AlCl3用量？用量？傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以被还原为亚甲基生成的酮可以被还原为亚甲基: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法.傅傅-克酰

39、基化反应一般只形成一元取代产物克酰基化反应一般只形成一元取代产物.66在傅在傅-克反应中卤代物的活泼性克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(iii)完成下列反应式：完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加压加压(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2AlCl32（i）67过量过量练习练习芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应 六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六,有八种异构体有八种异构体,只有只有

40、异构体异构体具有杀虫活性具有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)6.5.2 加成加成反应反应68常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性证明苯环的稳定性):CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸6.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应69在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化

41、成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，在一般情况下不氧化不氧化，但，但在强烈条件下，环破裂在强烈条件下，环破裂.CH2CH3COOHKMnO4 问题问题?叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么?70均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH例如例如:71苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3OP142.10

42、(5)72 (2) 氯氯化反应化反应比较两种反应条件比较两种反应条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型反应离子型反应):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl苯环侧链上的苯环侧链上的H取代（取代（自由基型取代反应）自由基型取代反应）:73在引发剂作用下在引发剂作用下的自由基反应的自由基反应(3) 溴化反应溴化反应CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂引发剂CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引

43、发剂NBS：溴化试剂：溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺N-BrOO74（北京理工大学）完成下列反应：（北京理工大学）完成下列反应：(CH3)2C=CH2FHABCC2H5BrAlCl3K2Cr2O7H+/H2O(a)CH2CH3ABCNBS,hvCCl4KOHBr2CCl4(b)C(CH3)3C(CH3)3CH2CH3C(CH3)3COOHCHCH3CH=CH2BrCH-CH2BrBr75练习练习CH3NO2CH3CH3NO2主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物58%38%混酸混酸30 (A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:NO2混酸混酸5060反应反应事实事

44、实6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律76主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物32%62%例例2:SO3H发烟发烟H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温77第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位间位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H发烟发烟H2SO420023078(C)小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基再引入第二个

45、取代基的可能位置的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不按产物不同分为两类同分为两类: 取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且且其反应速度一般都要比苯快些其反应速度一般都要比苯快些. 间位间位异构体为主异构体为主, 且且其反应速度一般都要比苯慢些其反应速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基引入第二个取代基的位的位置有差别置有差别.根据实验事实根据实验事实,可以将取代基进行分类可以将取代基进行分类.79例如例如: -O- -NR2 -NH

46、2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X特点特点:1，这些取代基与苯环直接相连的原子上，这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有一般只具有单单 键或带负电荷键或带负电荷(多为供电子基团多为供电子基团).2，这类取代基使第二个取代基主要进入它们的，这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位邻位和和对位对位,即即具有邻、对位定位效应具有邻、对位定位效应,而且反应比苯容而且反应比苯容易进行易进行(卤素例外卤素例外),即即活化活化苯环苯环.3，这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上，这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基80例

47、如例如: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2特点特点:1，这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有一般具有重键或带正电荷重键或带正电荷(有吸电子特性有吸电子特性).2，这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即即具有间位定位效应具有间位定位效应,而且反应比苯困难些而且反应比苯困难些,也就是也就是它们能它们能钝化钝化苯环苯环.3，这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.+间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基81 三

48、条基本原理三条基本原理: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中, ,需要一定的活需要一定的活化能才能生成化能才能生成 络合物络合物( (即碳正离子中间体即碳正离子中间体),),所以所以 络合物络合物的生成这一步比较慢的生成这一步比较慢, ,它是决定整个反应速度它是决定整个反应速度的步骤的步骤. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定中间体碳正离子更加稳定, ,那么那么 络合物的生成就易络合物的生成就易, ,也就是需要的活化能不大也就是需要的活化能不大, ,这一这一步反应速度就比苯快步反应速度就比苯快. .那么这个取代基的影响就是使那么这个取代

49、基的影响就是使苯环苯环活化活化. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性中间体碳正离子稳定性降低降低, ,则则生成碳正离子所生成碳正离子所需要的活化能较高需要的活化能较高, ,这一步反应速度这一步反应速度就比苯慢就比苯慢. .那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环钝化钝化. .6.6.2 定位定位规律的解释规律的解释82 这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有它对苯环具有推电子效应推电子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1) 邻邻、对位定位基的影响、对位定位基的影响以甲

50、苯为例以甲苯为例:正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位。团的邻位和对位。83(C) 亲电亲电试剂进攻试剂进攻间位间位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位。(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位（）84甲苯的情况分析甲苯的情况分析最稳定最稳定 从亲电试剂进攻苯环的从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共振三种方式形成的共振结构式可以看出结构式可以看出： 邻对位共振式邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直连的苯环碳上，

51、由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。 间位共振式间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。取代产物困难。86由图可见由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻而甲

52、苯的邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较87 如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,它们它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对电子对,可通可通过过p- -共轭效应向苯环离域共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度，增加苯环的电子云密度，有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以苯酚和苯胺为例（以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应共轭效应的作用大于诱导效应）：）：(D) 亲电试剂

53、进攻亲电试剂进攻对位对位()()88从从上述共振结构式还可以看出上述共振结构式还可以看出:参与共振体系的杂原子参与共振体系的杂原子都具有都具有八隅体八隅体结构（结构（-）,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因此因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定稳定,中间体需要的活化能低，容易形成中间体需要的活化能低，容易形成.-NH2 、-OH等是等是强强的邻对位定位基的邻对位定位基.(E) 亲电亲电试剂进攻试剂进攻邻位邻位（）（ ）89 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:(A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位

54、邻位（）正电荷均在第二基团的正电荷均在第二基团的邻位和对位。邻位和对位。(2) 间位间位定位基的影响定位基的影响以硝基苯为例：以硝基苯为例：90(B) 亲电亲电试剂进攻试剂进攻对位对位（）正电荷均在第正电荷均在第二基团的邻位二基团的邻位和对位和对位(C) 亲电亲电试剂进攻试剂进攻间位间位没有正电荷分布在没有正电荷分布在与定位基相连芳碳与定位基相连芳碳上上91取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（和和）有正电荷）有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，体系能量高，因此与定位基直接相连，此共振结构不稳定，体系能量高，因此邻、对位取代难于形成邻、对位取代难于形成

55、 从从上述上述共振结构式可以看出共振结构式可以看出: : 取代基进攻邻取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（对位时形成的共振式中（和和）有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，体系能量高，因此体系能量高，因此邻邻、对位取代难于形成对位取代难于形成. . 第二类定位基所以定位于间位第二类定位基所以定位于间位, ,只是间位取代的中只是间位取代的中间碳正离子相对比较稳定间碳正离子相对比较稳定, ,间位取代比较容易生成间位取代比较容易生成. . 总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了苯环的电子云密度，不利于其

56、它亲电试剂的进攻。了苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻。原因是吸电子效应原因是吸电子效应增加了中间碳正离子的正电荷，增加了中间碳正离子的正电荷，使得中间体能量比较高使得中间体能量比较高, ,稳定性低稳定性低, ,不容易生成不容易生成, ,这这是是钝化的实质钝化的实质. .92硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较由图可见由图可见, 苯的亲电取代都比硝基苯容易苯的亲电取代都比硝基苯容易,而硝基苯而硝基苯的间位取代又比邻位和对位容易进行的间位取代又比邻位和对位容易进行.93卤卤原子是原子是钝化苯环钝化苯环的邻的邻、对位定位基对位定位基. . 这是由于两种相反的

57、效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推推电子共轭效应电子共轭效应的综合结果：的综合结果：(A) 卤原子是强吸电子基卤原子是强吸电子基,通过通过诱导效应诱导效应可使苯环钝化可使苯环钝化.(B) 在进行亲电取代反应时在进行亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和电子对和苯环的大苯环的大 键键共轭共轭而向苯环离域，使而向苯环离域，使吸电子基对其邻吸电子基对其邻、对的钝化作用降低对的钝化作用降低.(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正发生的碳正离子中间体有离子中间体有下面的下面的共振结构共振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3) 卤卤原子的定位效应原子的定位效应94(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位(A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（，）为）为八隅八隅体体结构，特别稳定结构，特别稳定95卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较由图可见由图可见, 苯的亲电取代都比卤苯容易苯的亲电取代都比卤苯容易,而卤苯的邻而卤苯的邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.96 简要回答下列问题简要回答下列问题:1. F-C烷基