物理化学第三章ppt课件

1、第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律Chapter3 the Second Low of Thermodynamics 主 要 内 容 处理系统发生变化的方向和限制。掌握下述三处理系统发生变化的方向和限制。掌握下述三类变化过程的类变化过程的 S、 G、 A 的计算：的计算：1单纯单纯pVT变化变化2相变化相变化3化学变化化学变化 定义：自动发生的变化，即无需外力协助，任其自然，不去管它，即可发生的变化。3.1 3.1 热力学第二定律热力学第二定律 1. 自发变化(1) 水从高往低处流，它的逆过程水从低往高处流不会自动进展。 (2) 热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入

2、高温物体，不会自动进展。 2.自发变化过程举例 (3) 锌片投入硫酸铜溶液引起置换反响，它的逆过程也不会自动发生。等等 2.自发过程逆向进展环境必需对系统做功水泵可将水从低处抽到高处水泵可将水从低处抽到高处;空调可将热从低温物体转移到高温物体空调可将热从低温物体转移到高温物体;电解池可实现电解池可实现ZnCuZnCu221自发过程是热力学的不可逆过程。3.自发过程的特征2自发过程的进展呵斥做功才干的损失。3在维持一定条件下，不需求环境对系统作功的不可逆过程W=0即为自发过程。4. 热机效率 = W/Q1 热机:可以对外做功的可循环操作的机器.5. 热力学第二定律 (1) 克劳修斯说法：“热不能

3、自动从低温物体流向高温物体。 (2)开尔文说法：“不能够从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不能呵斥的。 1 卡诺循环 由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的、以理想气体为任务介质的理想循环。 3.2 3.2 卡诺循环卡诺循环 (1) 等温可逆膨胀U = f(T) ， U = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(V2/V1)(2) 绝热可逆膨胀Q= 0W2 = U2 = nCV,m dT =nCv,m(T2-T1)(3) 等温可逆紧缩Q3 = -W3 = nRT2ln(V4/V3)(4) 绝热可逆紧缩W4 = U4=nCV,m dT =nCv

4、,m(T1-T2)经一循环后，体系回到原来形状W=W1+W2+W3+W4-W = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理-W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) (V3/V2)1- =T2/T1 (V4/V1)1- =T2/T1得：V1/V2=V4/V3 = - W/Q1 -W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 阐明：阐明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的温度有关。 D.卡诺循环逆向进展时，W和Q仅改动符号，绝对值不变，故不变。 C. 卡

5、诺循环Q1/T1+ Q2/T2 = 0 B. 在低温热源温度一样的条件下，高温热源的温度越高，热机效率越大。2.卡诺定理 在T1和T2两热源间任务的一切热机中，可逆热机的效率最大。 卡诺定理的两个重要推论: (1) 在T1和T2两热源间任务的一切可逆热机，其热机效率必相等，与任务物质或变化的种类无关。 (2) 卡诺循环过程的可逆热温商之和为零。 恣意的分割表示图任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和替代。3.3 3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式 1.熵的导出 将各微小卡诺循环过程热温商之和相加(Q1/T1+ Q2/T2 ) = 0(Qr /T ) = 0在极限的情况，

6、上式可写成:(Qr / T ) = 0按积分定理，假设沿封锁曲线的环积分为零，那么所积变量该当是某一函数的全微分， Qr/T的积分值只取决于过程的始、未态而与途径无关。 对每个微小卡诺循环，都必定有：Q1/T1+ Q2/T2 = 0(2)分析： 1) 可逆过程的热温商。 2) S是广度量。 3) S单位： JK-1。 (1) 熵的定义： dS = Qr / T4) S12 = 21)/(TQr(3) 熵的物理意义： 熵是量度系统无序度的函数 lnkS由卡诺定理可以得到Q1/T1+ Q2/T2 0不可逆循环可逆循环2. 克劳修斯不等式 0TQ可逆循环不可逆循环对不可逆循环过程(设12态是不可逆)

7、+21)/(TQir12)/(TQr因2态1态是可逆过程 S21 = 12)/(TQr又因 S21 = S12所以 S12 21)/(TQir(不可逆过程) 0将可逆过程和不可逆过程关系合并： S12 21)T/Q(不可逆过程可逆过程dS TQ/不可逆过程可逆过程 克劳修斯不等式 3. 熵增原理(1)绝热过程 Q = 0 根据克劳修斯不等式，那么有 S 21)T/Q(d S 0不可逆过程可逆过程即在绝热过程中，只能够发生S0的变化。 不可逆过程可逆过程 在绝热过程中，只能够发生S0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵添加，体系不能够发生S 0的变化。 dA 0不

8、可逆，自发可逆，平衡2. 吉布斯函数(吉布斯自在能 ) 根据第二定律的根本公式 不可逆可逆TdS Q 代入第一定律的公式 Q = dU -W 得： TdS dU -W d(U TS) -We-W假设过程恒压 P1= P2= P环 = P d(U +PV TS) -W(1) 定义 G = U + PV - TS = H - TS G定义为吉布斯函数(2) 对G分析(与A有类似性质)a) 因H、T、S是形状函数，所以G为形状函数。 c) 因 H绝对值不知，故G绝对值不知。 b) 因 H、S是广度量，故G为广度量。4) 是复合函数。 5) 具有能量量纲。 (3)吉布斯函数判据d(H TS) W不可逆

9、可逆-dG -W不可逆可逆a) 在恒温恒压条件下 d(U +PV TS) -W此式意义：在恒温恒压过程中，一个封锁体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数变化。因此恒温恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的才干。- dG -W不可逆可逆b) 在恒温恒压且无非体功的情况下 d(H - TS) 0不可逆可逆dG 0不可逆可逆 无其他功时(即无外界协助)，体系发生的不可逆过程是自发过程。所以dG 0不可逆，自发可逆，平衡此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，假设对体系任其自然，不去管它，那么自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进展，直到减至该情况下所允许的最小值，到达平衡

10、为止。体系不能够自动地发生G0的变化。 dG 0不可逆，自发可逆，平衡3. A和G的物理意义 从上面分析可知：亥姆霍兹函数的增量和吉布斯函数的增量可以了解为恒温恒容或恒温恒压条件下体系作非体积功的身手。 4 熵判据和亥姆霍兹判据、吉布 斯判据的区别熵判据亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据系统隔离系统 封闭系统 封闭系统过程任何过程 恒温、恒容W=0恒温、恒压W=0不可逆过程熵增加亥姆霍兹函数减少吉布斯函数减少可逆过程 熵变为零 亥姆霍兹变化为零吉布斯变化为零5. A和G的计算A和G计算普通方法 G = H TS = U+PV-TS = A+PV G= H-(TS)G= H-TS (恒温)A=U-(

11、TS)A= U-TS (恒温)(1) 无非体积功的恒温过程 A = U -TS G = H -TS 对于理想气体(U、H仅是温度函数)： A = U - TS= -TS = G = nRTln(P2/P1) = nRTln(V1/V2) = WR (2) 恒温恒压下可逆相变过程 H =H相变 S = H/T 由判据得 G = O A=U-TS=H-PV-TS= -PV 对于恒温恒压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出U、H、S，再进展计算。A = U -TSG = H -TS n化学变化过程恒温恒压非体积功为零rGm0 (T) = rHm0 (T) -TrSm0 (T) 方

12、法一方法二rGm0 = nBfGm0 (B)3.8 热力学根本方程寻觅各热力学函数间关系。1. 热力学根本方程对于封锁体系、不作非体积功的可逆过程有：dU =Q +W = TdS - PdVH = U + PVdH = d(U + PV) = TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdPdA = -PdV - SdT同理可得= dU + PdV + VdPdG = VdP - SdT dU = TdS - PdV dH = TdS + VdPdA = -PdV - SdTdG = VdP - SdT这四个方程统称热力学根本方程。阐明：(1)热力学根本方程均由dU = Td

13、S PdV并结合各函数的定义而导出，而各函数的定义无任何限制条件，因此四个方程的适用条件一样。(2) 适用条件：封锁的热力学平衡系统的可逆过程。 虽然在方程推导过程中假设过程可逆，但方程的最终结果仅是各形状函数之间的关系，与过程性质无关。 形状函数的变化均可由热力学根本方程计算，但积分时要找出可逆途径中平衡态时V-p及T-S间的函数关系。n知在-5C，水和冰的密度分别为(H2O,l)=999.2kgm-3和(H2O,s)=916.7kgm-3。在-5 C,水和冰的相平衡压力为59.8MPa.今有-5 C的1kg100KPa凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的G。假设水和冰的密度不随压力改动。2

14、 U,H,A,G的一阶偏导数关系VpGSTGpVASTAVpHTSHpVUTSUTpTVSPSV)/()/()/()/()/()/()/()/(3 麦克斯韦(Maxwell)关系式pTVTPSVSTVpSTpVSSVpTSpVT3.9 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的运用 单组分体系的两相平衡时压力与温度间的关系，特别是饱和蒸气压与温度的关系。 1. 克拉佩龙方程式相相T PG1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 由于在T、P达相平衡时有 G1=G2所以在另一T+dT、 P+dP 达相平衡时必有:dG1= dG2 根据热力学的根本方程 dG = -SdT + VdP -

15、S1dT+V1dP = -S2dT+V2dP VTHVVSSdTdP1212S2dT - S1dT = V2dP - V1dP此式为克拉佩龙方程式，对任何纯物质的两相平衡体系都适用。 例如对于气液两相平衡: VTHdTdPVaPVaP对液固两相平衡: VTHdTdPfusfus 对于有气体参与的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。 如存在气-液或气-固两相平衡，假设VgVl且蒸气为理想气体，那么有 )()(PnRTTHgTVHdTdP2lnRTHdTPdm2.克劳修斯克拉贝龙方程式 2P,mRTHdTPlnd对克克方程式分析: (1) 固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度的变化关系。(2) Hm,P为该液体摩尔蒸发热或固体摩尔升华热。(3) 假设假定Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，Hm,P可视为常数。积分上式得CT1RHPlnP,m2P,mRTHdTPlnd作定积分也可写作 lgP = -B/T+C CT1RHPlnP,m 留意自然对数和常用对数的关系、B与Hm,P关系。)T1T1(RH