第三章热力学第二定律重要公式

1、物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件第三章热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率冬Oh ChTh卡诺定理：作J：高温热源耳与低温热源间的热机，可逆热机效率绘人。卡诺定理推论：所白匸作高温热源几与低温热源7；Z间的町逆热机，其热机效率都相等，与 热机的工作物质无关。即工t=0卡诺循环中,热温商之和等丁零任意可逆循环热温商之和也等零,2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起苴他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功，而不发生其他变化。热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不口J逆的。各种经典表述法是等价 的。3. 爛

2、的定义中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件爛是广度性质，其单位为J KT 系统状态变化时,要用可逆过程的热温商来衡量爛的变化值4. 克劳修斯不等式鎖坐或“証坐rev Tiev'A T等号衷示可逆，此时环境的温度T等V系统的温度，6。为可逆过程屮的热届；不笞号衷示不可逆,此时T为环境的温度，bQ为不可逆过程屮的热啟。5. 墻增原理II（呵绝热2 0revir或 （AS）绝执王0iev等号表示绝热町逆过程，不等号衣示绝热不町逆过程。4绝热条件卜不町能发生爛减少的过程。11u（呵徳立-0 或（何孤

3、立-°reviev等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号衷示门发不可逆过程。可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统.则冇:6爛变计算的主要公式计算爛变的基本公式：2 =阴_ S1 =年皿=年血+ P少.2 dH 、 t 个 t丄丁上式适用丁封闭系统，一切非体积功w£ = q过程。不论过程是否可逆，都必须通过可逆过程的热温商來计算爛变。如來过程是不可逆的，应设计 一个与该不可逆过程的始、终态相同的可逆过程來计算。対闭系统、理想气体、Cjf、Cp,m为常数，只冇P、7、厂变化的过程爛变计算*Ti%S = nCv m In + nRn 卩巧P2中国地质大学材化学

4、院金继红6物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件S = "Cpm In yf- + nFtm In (2)对F液态、固态,当压力变化不太人时中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及使用条件相变过程的爛变心鴛式中砧柑变为可逆相变时的相变焙，為|变为可逆相变温度。若是不可逆相变，则盂设计一个可逆过 程來计算。7.亥姆霍兹函数A = U TSdW>（dA）T ,W>LA）T中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第二贯主耍公式及

5、使用条件封闭系统经过一个等温可逆过程.系统的亥姆霍兹换数的增加等环境对系统所做的功：而经过一 个等温不可逆过程，系统的亥姆霍兹丙数的增加小r环境对系统所做的功。最大功原理：封闭系统在等温可逆过程中所做的功最人。8.吉布斯函数G=U + pTS二H-TSb%n（dG）“吩（"经过一个等温等压町逆过程.系统的占布斯函数的增加等环境对系统所做的非体枳功：而经过一 个等温等压不可逆过程，占布斯函数的増加小坏境对系统所做的非体枳功。(AG)r,p可理解为等温等压条件I、系统做非体积功的能力。9. M和M的计算(1) 由定义式计算44 = （邸？ _丽）4G = 4H-bg =-S2 -丽）(2

6、) 等温过程的厶4和的计算LA = U-TS G = LH TS(3) 利用垠人功"max來计算(44)丁 = (适用等温、可逆过程)G = 44 + 厶9卩)=口 +(7?2疋2 一戸1 斤)利用垠人非体枳功確唤计算G二確问(适用J：等温、等床、可逆过程)A?4 = AG (pPJ = AG -只要始、终态确定了，不论比间进行的是可逆过程还是不可逆过程，乩厶4、4G都是确定的。10.过程判据爛判据>0口发过程(刀世立=0平衡态标志或可逆过程(只适用J：孤立系统)<0不可能发生>0(呦总=(刀系统+($)坏境j=0<0自发过程平衡态标志或可逆过程 不可能发生环

7、境的爛变的计算式屮0农示系统实际吸收的热彊。(2)(44)“ 坯丸 <=0> 0自发过程平衡态标志或可逆过程(等温、等容、不做非体枳功) 不可能发生G)< o(G)“ 比"=°> 0H发过程平衡态标志或町逆过程 不可能发生(等温、等压、不做非体枳功)11. 热力学基本方程式dU = TdS-pdV ,dH = TdS +UdpdA-SdT-pdr dG = -SdT+rdp卜述热力学基本方程适用r不做卄体积功的封闭系统。不仅适用r一定帚的取相纯物质，或组 成怛定的多组分系统发生单纯ptV,T变化的过程，也町适用r相平衡或化学平衡的系统。12. 对应系

8、数关系式若则"=/办)丿& + (比/亦片®,由热力学基本方程可得到p = -(dU/dr)s T = (dU/dSrT=(dHldS)pr = (dH/dp)sS = -(dA!dT)yp = -(A4/dV)TS = -(dG/dT)p V = (dG!dpT13. 麦克斯韦关系式若二=/(x,) , dr = (ch / 5x) v dx + (6h / dy)xdy = Mdx + Ndy ,则(dM Idy)、= N/ dx)、,。由热力学基本 方程可得到麦克斯韦关系式(dT/ dr)s = 一(切 1出»(dT/dp)s= (ar / dS)p

9、(dS/dnT=dp/dT)y(dS/dp)T =-(dridT)p利用麦克斯忖关系式可将实验可测偏微商來代替那些不易fl接测定的偏微商。中国地质大学材化学院金继红7物理化学(上)第三贯主要公式及使用条件14. 温度与M 的关系(吉布斯一亥姆霍兹方程)YiLH与温度无关若'H与温度有关，dZkG/盯dT-LHT2G(巧)2)七 丁2巧1 1IE则需要用到热容Cp =a+bT+cT2 ,产物与反应物热容之差为Cp = La+LbT + AcT2 则片訂CpdT + F。. Ho是积分常数，可由某一温度卜已知的反应焙变求出，再将代入占布斯一亥姆霍兹方程。15.压力与M的关系r dG、曲，=

10、rT中国地质大学材化学院金继红8物理化学(上)第三贯主要公式及使用条件中国地质大学材化学院金继红#物理化学(上)第三贯主要公式及使用条件压力为P 时G(p,T) = G(T) + *rdpG°(T)是标准态(温度为八 压力为外的纯物质)的占布斯函数，称标准占布斯函数。对j:理想气体GCp，T) = Gg(T) +727111P16. 热力学第三定律温度趋"K时，任何完美晶体的处都等丁零。把肿(。17. 规定爛规定在0K时完整晶体的爛值为零，从0K到温度丁进行积分，这样求得的爛值称为规定爛。 在标准状态卜-摩尔物质的规定爛称为标准摩尔规定爛,简称标准摩尔爛，记作昨(7)。-般 手册上给出(298 15K)的值，温度丁时的规定埔：Sg =瞪(298 15K) +血牛 T18. 标准摩尔反应炳标准状态卜S