晶体点阵结构与X射线衍射

1、第8章晶体的点阵辂构与x-射强桁射结晶学主要内容1 .几何结晶学（结晶学基础）将各式各样晶体中的等同单元抽取为几何上的点，研究这些几何点在空间的分布规律（点阵理论）.2 .X-射线结晶学（结构分析方法）点阵理论得到了直接的实验证实，是目前测定固体物质结构的主要手段之一.3 .晶体化学（点阵理论的具体应用）研究晶体的组成、结构和性质之间的关系.包括金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体.4 .晶体物理（点阵理论的具体应用）讨论晶体的光、电、磁、力学等性质与晶体结构、缺陷等关系.|J2（H3-7-30晶体的定义由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。8.1 晶体结

2、构的周期性与点阵理论8.1.1 晶体的特性晶体的均匀性与各向异性晶体的一蛉与方向无关的建（心表发、化学但汉博）点各个方向上是物同的.而另外一蛉与方向有关的野（如电导、执导等）在各个方向上开系物同.倒此，衣号的传熬速率，石尾的导电钝犍署非晶体的各种性质均具有均匀性,但与晶体均匀性的起源并不相同，前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果,而后者则是质点的杂乱无章排列所致.72013-7-30?晶体的自范性在适当的条件下，晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体，这种性质就称为晶体的自范性.凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)、和顶点数(V)相互之间的关系符合公式F+V=E+2

3、2013-7-3092013-7-30T5晶体的对称性和对X-射线的衍射性内部结构(微观)在空间排列的周期性(等距性)使得晶体可作为X射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线(点)的分布具有特定的对称性.这是x射线衍射测定晶体结构的基础和依据.晶体的固定熔点性(锐熔性)晶体具需固定的熔堂，以映在步泠曲孩上出现华台，而冰晶体收有定的熔支，反腆在步冷曲依上不会出现不台.t/min晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线2013-7-30T8.L2晶体结构的点阵理论周期性与点阵点阵的定义按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点，称为点阵.由此推断：点阵的环境必须相同，阵点是无限的.晶体结

4、构二点阵+结构基元结构基元(structuralmotif)每个点阵点所代表的具体内容(包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等).重复的大小与方向周期性的两个要素周期性重复的内容直钦点薛二）以直线连接各个阵点形成的点阵称为直端点阵相邻两阵点的矢量生，也是这直线点阵的单位矢量，长度称为点阵参数，因是平移时阵点复原的最小距离，故a为平移素向量./VWVY用4品用兄兄一维周期排列的结构及其点阵2013730'版石理N号筑直线点阵对应的平移群Tm=mam=0,±1,±2,点阵是晶体结构周期性的几何表达.平移群则是代数表达.如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程.只

5、有从点阵的定义出发，来判断抽出的点是否构成点阵.2013-7-30f院石理N号花面五阵二）在工修方向上排列的阵支，即，年而支阵.最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵，选择两个不平行的单位向量L和b，可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位，称为平面格子.平面点阵参数aa=回，y=q八么a94的选取方式不同平面格子的划分就不同当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时,称为复格子平面点阵对应的平移群2013-7-30fTmn=ma+nbm,n=0,±1,±2,一13一面分平

6、面格子的规则格子划分不能是任意的，应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位.按此原则划分出的格子称为正当格子.平面正当格子只有4种形状5种型式正方格子a=b 六方格子a=b矩形格子动带心矩形格子（一般）平行四边形格子备=90。京=120。余=90。=90° "而余左胃。中f142013-7-30f16为何无正方带心格子?6为何无一般四边形带心格子?为何无六方带心格子?向变向三旗方向伸展的支阵称,空间支阵选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。空间点阵与正当空间格子一f2013-7-30f空间点阵对应的平

7、移群Ewp=+pgm,几,p=0,±1,±2,而分区间格子的规则应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的平行六面体单位.按此规则划分出的格子称为正当格子.正当空间格子只有7种形状14种型式.172013-7-30T然名理N号比晶系的划分和选晶轴的方法品系特征对称元素品胞类型立方4个按立方体对角线取向的3a=b=c9a=：3=y=q6六方六重对称轴a=bc,a=y?=90/=12(J四方四事对称轴cibcyoc£=>=9。二方三重对称轴美面体晶胞:六方晶胞：a=b=c9a=y<12(Jw9。a=b*c>a=B=90/=12()止交2个口威3个二次对称

8、轴互相垂直abc9a=0=y=96单斜二重对称轴或ma柞b*ca=y=0。h£三斜无a手b*c)&手0手丫手962013-7-30(182013-7-30立方面心(F)2013-7-30/隈力理工替比2013-7-3022正交底心(C)正交体心正交简单(P)正交面心(F)然力理N等比7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位，也可以是复单位.即除了平行会面体顶点上有阵点外，给面心、体心、低心加阵点构成复单位.但并不是28种，而是只有14种.有两方面的原因使之减少了14种.232013-7-30次w号魇其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点.例如：立方晶系不可能存在底心

9、点阵，否则，与4x3的要求不符.其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位.例如：四方底心可划为四方简单.四方面心可划为四方体心.2013-7-30(四 方 底 心械力理N等比262013-7-30T隈力理工笔比晶胞及晶胞的两个基本要素晶体结构的基本重复单元称为晶胞.整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成.晶胞对应于正当格子只有7种形状.一定是平行六面体.晶胞的两个要素晶胞的大小与形状由晶胞参泵a, b, c,a, p, 丫表达晶胞的内容晶胞中崖3的种类，熬月及隹黄，由今数生杆表达2013-7-30fNaCl晶胞各离子的分数坐标为（可互换）Cle

10、o,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)在顶点及面心上Na+(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,1/24/2)在棱心及体心上2013-7-30/28然力理N考比两粒子之间的距离当三个晶轴构成直角坐标系时（a=p=y=90。）,根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：%=Jxj.x）2a2+（%.,）62+（号Z/）2c2在非直角坐标系中，计算公式为：G=L（vz-X）2a2+（y,.-力）2c2+（ZjZ,2c2+2（玉xp§Ly'"co"+2（XjXj）。Zj）acc

11、o>+2（y,-匕）匕.-z，bccosot2.292013-7-30t於号怎8.1.3晶面及晶面指标_qJ一.一.一晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面.空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的.不同的划法划出的晶面（点阵面）的阵点密度是不相同的.意味着不同面上的作用力不相同.所以给不同面以相应的指标（，/4*六）.2013-7-3030限在理N学比晶面指标S*妙祥)的定义晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.X平面点阵(553)的取向：2013-7-30版/制3号泣.倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比，这称为有理指数定理.晶面指标常用(以*六)

12、;衍射指标用(hkl).晶面符号并不仅仅代表一个晶面，而是代表一族晶面(100)(110)(111)在点阵中的取向T2013-7-30t8.1.4面间距由北*/*与晶面指标间的关系（%*/*）代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等,1()2+()2+(-)2a b c8-2立方晶系（简单）4 ntJ*2+A*2+/*28-3六方晶系 4伙*-、产）+ >正交晶系（简单）d俨内产«=/7=22=90°|2013-7-30力理工考力显然，晶面指标越高，面间距越小，晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小.只有（五*妙六）小，d.A中大，即阵点密度大的晶面（

13、粒子间距离近，作用能大,稳定）才能被保留下来.所以在实际晶体外形中，晶面指标超过5的很少见到.2013-7-3034（82）（84）式计算面间距的公式是以简单格子（点阵）为出发点的，若不是简单点阵，则对其公式要进行校正.有如下关系：dF-dPuioo_2口10°-dPuno-2uodF-dpuin"in2013-7-30i8.L5晶体的缺陷完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体.在实际晶体中都是近似的点阵结构，有两个方面的原因偏离理想晶体.其一，实际晶体总有一定的大小，不可能无限伸展的；其二，晶体中或多或少都存在一定的缺陷（振动、掺杂、非整数比化合物）.

14、缺陷的存在对晶体的性质影响非常敏感,从某种意义上讲,无机固体化学在很大程度上可称作缺陷固体化学（史启祯无机化学与化学分析P459），本教材P268.2013-7-30368-2晶体的对称性、晶系和空间点阵型式8.2.1宏观对称性对称元素和对称操作转操作与对林勤晶体的旋转轴仅限于11=1,2,3,4,6.不可能出现5及大于6的轴次,这是晶体的点阵结构所决定的.2013-7-30r於杼理N替比对称轴11通过点阵点。并与平面点阵（纸面）相垂直,在平面点阵上必有过O点的直线点阵4V,其素向量为a利用对称轴对O点两侧的。分别顺、逆时针旋转角度夕2川）产生点阵点3与次,BBZ必然平行与4VwOa,4,.1

15、4271/n（Z/）2R2013-7-3038嫉舔作多桅面（府）羚反演打反柚（丁£）402013730j然力理N等比晶体的宏观对称元素与对称操作对称元素与符号对称操作与符号旋转轴（或"）镜而m对称中心i反轴n旋转L（a）反映M反演,旋转反演L（a）/这些对称元素至少通过图形一个公共点（或对图形行施操作时，至少有一个点不动），故称为点动作.点对称动作的组合称为点群.412013-7-30宏观对称元素的组合32个结晶学点群8个宏观对称元素中任意几个可能同时存在于某一晶体的外形对称性中，这些元素可以进行组合，对称元素进行组合时必须遵循几个原则（略）.满足这些原则的组合只能有32种

16、.即为32种对称类型，称为32个结晶学点群.32个点群的意义在于：不管晶体形状及多样性如何复杂，但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个，绝不会找不到它的对称类型.32个点群是研究晶体宏观对称性的依据，也是晶体宏观对称性可靠性的系统总结.：122013-7-30f结晶学32个点群的符号及有关表示记号SchOnflies记号国际记号简化记号对应的三个位。小,4mm2224mmcaa+bD2hmmm2/mmmabcOh型mmm3maa+b+ca+b2013730, 映石理不端院在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴，而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面（具体表示请

17、参见p276和p279中表格）.438.2.27个晶系和14种空间点阵型式（蛛特征对称元素和7个晶系特征对称元素：晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素.划分晶系的依据是特征对称元素，而不是晶胞参数.晶胞参数是必要条件，但不是充分条件.2013-7-30f44品系特征对称元素品胞类型立方4个按立方体对角线取向的3abcoc/?=/=9Q六方六重对称轴a=bc)a=/f=90/=12d四方四束对称轴a=b手c,a=0=/=9。二方三重对称轴菱面体晶胞:六方晶胞：a=b=c.a=y<12(/工9。a.=b*c>a=/?=96/=12()正交2个口域3个二次对称轴互相垂直abc9a=0=y=96单斜二重对称轴或ma诲=y=06h£三斜无a手b*c）仪手0手y手96晶系的划分和选晶轴的方法452013-7-30T/2官14种空间点阵型式（空间格子）7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位，也可以是复单位.即除了平行六面体顶点上有阵点外，给面心、体心、低心加阵点构成复单位.但并不是28种，而是只有14种.有两方面的原因使之减少了14种.其一：有些晶系的特征