热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术

1、第 42卷 第 10期 2009年 10月 天 津 大 学 学 报 Journal of Tianjin UniversityV ol.42 No.10Oct. 2009收稿日期:2008-09-23; 修回日期 :2009-03-10.作者简介:马瑞娜(1977 ,女,硕士,讲师 . 通讯作者 :赵树鹏, zhaoshupeng100.热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术马瑞娜,赵树鹏,曹晓明,温 鸣,李贺坤,杜 安(河北工业大学材料科学与工程学院,天津 300130摘 要 :针对热镀锌助镀剂中亚铁离子对热镀锌产品质量的影响及其对在线检测的必要性, 分析了热镀锌助镀剂溶 液的光谱吸收, 并在分

2、光光度分析的基础上, 根据其光谱特点自行研制了一种亚铁离子自动检测仪, 通过微型蠕动泵和 该检测仪实现了热镀锌助镀剂中亚铁离子的在线检测. 该过程不需要对助镀剂进行其他预处理, 操作简便、 快速. 结果 表明 , 亚铁离子浓度在 0.110 g/L范围内, 检测误差小于 0.05 g/L, 吸光度浓度线性方程相关系数 R =0.999 95. 关键词 :助镀剂;亚铁离子;在线检测;自动化控制;分光光度分析中图分类号 :TP274 文献标志码 :A 文章编号 :0493-2137(2009 10-0877-07Online Measuring Technology of Ferrous Ion

3、in Flux ofthe Hot-Dip GalvanizingMA Rui-na, ZHAO Shu-peng, CAO Xiao-ming, WEN Ming, LI He-kun, DU An(School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China Abstract :Because of the significant effect of ferrous ion in flux on the quality of hot-dip galvani

4、zing products and the nec-essary of the online detection of ferrous ion, the spectral absorption of the ferrous ion in flux has been investigated in this paper. Based on spectrophotometric analysis, the automatic detection equipment for ferrous ion has been developed according to its special charact

5、eristics. Online measuring of ferrous ion in flux of the hot-dip galvanizing has been achieved with micro-pump and the equipment, which is simple, rapid and does not need pretreatment of the flux. Experimental results show thatthe measuring error is less than 0.05 g/L and the linear equation of the

6、absorption and concentration of the ferrous ion shows a good related coefficient of 0.999 95(R = 0.999 95 when the ferrous ion concentration is between 0.1 g/L and 10 g/L in theflux.Keywords :flux ; ferrous ion; online measuring; automated control; spectrophotometric analysis使用溶剂法生产热浸镀 Zn-Al 合金是一种既经

7、 济又简便的方法, 助镀剂在热浸镀工艺中起着举足轻 重的作用. 助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有消极 影响 1-3, 当助镀剂中 Fe 2+含量太高, 会使锌锅中的锌 渣量增加, 影响镀层质量, 严重时使镀锌用助镀剂完 全失效 4-5. 研究表明, 只有当亚铁离子的含量稳定地 维持在 2.0 g/L以下时, 才能保证不会出现漏镀、 疤刺 等镀锌缺陷. 为了保证连续稳定地将助镀剂中亚铁 离子含量保持在较低的水平, 从而实现最大限度的节 锌和改善工件的镀锌质量, 需要及时清除助镀剂中的 亚铁离子. 目前的方法是将助镀剂的温度加热到 85 以上, 加入 H 2O 2氧化剂和 NH 4Cl , 使亚铁盐

8、转变为铁盐沉淀, 若亚铁盐含量太高, 就只有排放重配. 然而如何保证亚铁离子含量保持在较低水平, 需 要人工不定时地对助镀剂取样进行铁离子检测, 此方 法不能保证连续生产和热浸镀高质量的要求.对溶液中铁离子浓度的检测方法比较多, 如化学滴定法 6、 分光光度法 7-,8、 原子吸收光谱法 9和目 前较为先进的单色冷光源技术、 原子 (离子 吸收和原 子发射光谱等技术. 该类方法检测精度高, 但是前处 理繁琐, 成本高, 只能够取样测定浓度不能实现在线 检测. 并且目前关于铁离子在线检测的相关报道甚 少. 在线检测的目的是使助镀剂中亚铁离子浓度控 制在某一个最佳值 (即使助镀剂的触媒作用达到最&

9、#183;878· 天 津 大 学 学 报 第 42卷 第 10期 佳 , 为连续清除助镀剂中铁离子提供依据, 保证热镀 锌产品快速高质量的生产, 满足现代社会市场经济下 高效率、 高质量和低成本的要求. 因此, 笔者对热镀锌 工艺中助镀剂中铁离子浓度在线检测进行了研究.1 分光光度分析原理分光光度法是以朗伯 -比尔定律 10(亦称光的吸收定律 为基础的, 即溶液的吸光度与溶液中有色物 质的浓度及液层厚度的乘积成正比例, 其数字关系 式为A=KbC (1 当 b 和 K 一定时, 式 (1 可写为A =mC (2 式中 m 为常数, 根据吸收定律, 用标准曲线法建立线 性关系. 在相

10、同的吸收池和同一波长的单色光 条 件 下, 以 去 离子水为 参 比, 配制一系 列 标准溶液, 分 别 测 定 各 种标准溶液的吸光度. 以吸光度为 纵坐 标, 以 组 成浓度为 横坐 标 做图 , 即 得 一 条 通过 原 点 的 直 线, 称 为标准曲线简 图 , 如 图 1所示 .图 1 标准曲线简图Fig.1 Standard curve diagram2 热镀锌助镀剂溶液中各离子的光谱吸收特征热镀锌助镀剂是 氯 化锌、 氯 化 铵 的 混 合溶液, 助镀剂中 通 常含有 H +、 NH 4+、 Cl -、 Zn +、 Fe 2+和 Fe 3+, 为 了分 析各 种离子的吸光光谱,

11、分 别 对以下溶液进行光 谱研究 (2001000nm 波长 范围内 . pH <2的 HCl 溶液 ; pH >5的 NHCl 3溶液 ; pH <2, 2+Fe= 4g/L的 FeCl 2溶液 ; pH <2, 3+Fe=1g/L的 FeCl 3溶液 ; pH <2, 2+Zn=200g/L的 ZnCl 2溶液 ; pH <2, 2+Zn=200g/L, 2+Fe=4g/L的助镀剂溶液 ; pH <2, 2+Zn=200g/L, 2+Fe=4g/L, 3+Fe=0.1g/L的助镀剂溶液 . 光谱 图 如 图 2图 5所示 , 其中 图 2图 4的扫

12、描步 长为 1nm , 图 5的 扫描步 长为 0.5nm.图 2 助镀剂中各种离子的光谱吸收图Fig.2 Spectrograms of a variety of ions in flux图 3 pH <2, 3+Fe=1 g/L的 FeCl 3溶液光谱图 Fig.3 Spectrogram of FeCl3 solution(pH <2, 3+Fe=1 g/L图 4 pH <2, 2+Zn =200 g/L, 2+Fe=4 g/L, 3+Fe= 0.1g/L的助镀剂溶液光谱图Fig.4 Spectrogram of flux solution (pH <2,2+Zn

13、=200 g /L, 2+Fe=4 g/L, 3+Fe =0.1 g/L图 5 pH <2的助镀剂 、 FeCl 2溶液和 FeCl 3溶液的光谱吸收图Fig.5 Spectrograms of flux with pH<2, FeCl 2 and FeCl3solutions2009年 10月 马瑞娜等:热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·879·分析图 2图 5可知, 助镀剂中的 H +、 NH 4+、 Cl -、 Zn 2+和 Fe 3+等离子在波长 400 nm以上都没有吸收 峰; Fe 2+在 300400 nm和 700 nm以上的两个光谱 范围都

14、有吸收峰, 但在 300400 nm内 Zn 2+、 Fe 3+对 其有影响. 故此, 实验选用发光波长在 700nm 以上 的特制发光二极管为光源.3 在线检测系统设计3.1 总体在线系统结构简图根据热镀锌工艺酸性锌盐助镀剂的实际性质和 对助镀剂中 Fe 2+在线影响因素分析, 设计了在线检测 循环系统. 在线检测系统结构如图 6所示 . 本系统 采用单色冷光为光源, 红外光电传感器为光敏接收 器. 助镀剂经过机械过滤后, 对滤液进行分光光度分 析. 通过光电检测信号处理、 单片机处理及显示, 计 算可知助镀剂中的亚铁离子含量. 图 6在线检测系统结构Fig.6Framework of on

15、line measuring system在线检测结构由一个循环回路、 一个数据采集通 道和信息反馈构成. 由构成助镀剂循环回 路; 由构成数据采集通道;由构成信息 反馈. 其中机械过滤除去杂质; 微型蠕动泵给整个检 测系统助镀剂流动提供动力; 单片机完成数据采集 与亚铁离子浓度计算并通过数码管显示浓度等功能. 3.2 主要硬件设计原理本系统在分光光度法的基础上, 通过光电效应将 透过被检测助镀液光强度变化转化为光电流信号变 化, 再将光电流信号经过 I/V转换电路转化为能够被 A/D转换采集到的模拟电压信号, A/D转换器将采集 的模拟电压信号转换成单片机能够识别的数字电压 信号, 最后由单

16、片机进行数据处理、 浓度的计算及显 示等任务.整体设计在低成本、 小体积及可靠性高的原则下 选择以下主要硬件.(1 选用单色性好, 价格低, 功耗低、 发光效率高、 冷光源发光二极管为光源 11.(2 选用光敏范围在 4001300nm , 暗电流小、 线性度好的红外光电传感器为光敏接收器.(3 由于整个 I/V转换电路的失调电压及漂移与 第一级有密切关系, 因此选用具有超低失调电压和超 低漂移的仪器放大器 12ICL7650集成运放, 而且第一 级承担仪器放大器的全部放大作用, 必须保证 I/V转 换的线性放大. 因为第二级的漂移和失调电压对整 个电路的作用大大降低, 但其共模抑制比 CMR

17、R 对 整个电路的 CMRR 影响很大, 因此第二级选用价格 更 为 低 廉 、 性 能 也 较 优 越 的 低 漂 移 集 成 运 放 OP07. 本电路因第一级增益较大, 易引起自激振 荡 , 因此在 2个 R f 电 阻 两 端加 上 150pF 的电 容 . 微电流 放大器原理如图 7所示, 由 ICL7650前置 放大器和 OP07电压放大器两部分 组 成 I/V转换电路. R 12与 C 19用 来 滤去 ICL7650的 斩 波 尖 峰 噪声 , C 16与 R f 组 成反馈 补偿网络 , 降低 带宽 , 防止 R f 以及 C 19相 移 产 图 7微电流放大器原理 Fig.

18、7Microcurrent amplifier schematic diagram·880·天 津 大 学 学 报 第 42卷 第 10期生 自激振, 电 阻 R f 为了保证 I/V转换的线性度, 以提 高增益的 稳定 性和 精 度, 减 小 噪声 , 此 时 第一级 输出 电 压 U 0=-I S R f ,第 二 级 放 大 电 压 U 1=-(R 14/R 13 ·U 0=(R 14×R f /R 13 I S =8×106I S , 保 证 了 放 大 满 足 y =K 0x 的线性度; 当 光电流最小为 I S =10-9A 时 ,

19、 最 小放大电压 U 1=8mV . 采用单片机 控 制, 实 现 自动 校 零 以及过流保 护 .(4 A/D转换器选用 满足 检测要 求 的 ADC0804, 它是常 用的 8位 COMS 逐次逼近寄存 器、 三态锁定 输出 、 20脚双列直插 、 典 型转换 时间 为 100µs的 A/D转换器.(5 控 制中 心 单片机 13选用 ATMEL 公司 的低价 格、 高性能、 内 置看门狗 的 AT89S52单片机. 3.3 控制系统原理控 制系统原理如图 8所示. 系统的 控 制部分主 要有工 控 微型动力泵和数据采集 卡 的 控 制 端 . 通过 多 通道电源、 接线 端 子

20、 卡 、 继 电器和 恒 流源 驱 动器 (V/I驱 动器 构成中 间 环 节驱 动器. A/D转换器采集 传感器的数据 送至 AT89S52单片机和设 置值 比较运 算, 再通过数码管显示浓度, 控 制 报警 器 同时 给在线 除铁设 备 提供反馈信息, 并通过 驱 动器和 继 电器实 现 对数据的采集和工 控 微型泵的 控 制. 图 8控制系统原理Fig.8 Diagram of control system principle3.4 软件编程设计主 程序是 亚铁离子浓度检测仪的 重 要 程序 , 是 一 个 顺序执 行的 无限 循环的 程序 . 它负责 调度系统的 各 应用 程序 模 块

21、 , 并与系统的外部设 备 及 时交 换信 息, 实 现 系统 软 、 硬件 资 源的整体管理. 系统的主 程 序 第一 次 运行 时 , 首先初始 化 各 个子 程序 和 各种 电 平 触 发 开 关, 本系统采用高电 平触 发 开 关. 启 动 V/I驱 动器, 启 动数据 存储 器件调用 参 比 值 , 同时启 动 A/D转换器采集 入射 光强 I 0和透 射 光强 I 并计算吸光度 A . 使 用最小二 乘 法计算 求得溶 液的浓度 , 然 后保 存 并显示测量结 果 . 当 检测浓度大于检测要 求 的上 限 时 , 单片机发 出报警 和反馈信息 启 动除铁设 备 . 系统 的主 程序

22、 流 程 如图 9所示 13. 图 9软件控制流程程序Fig.9Flow chart of software control4 实验结果及分析4.1 在线检测的主要影响因素助镀剂中亚铁离子的在线检测有很 多 影响因素, 如助镀剂中的杂质、 光源的单色性、 最大吸收峰和亚 铁离子的 氧 化性等 . 根据铁离子性质, 温 度越高, 亚铁 离子 氧 化越 快 , 检测 误差 越大; 另 一 方面 亚铁离子吸 收能量后 形 成热运动, 其化 学表达式 为2+3+22Fe (HO Fe (HO能量 (3 由 式 (3 可知 :温 度越高, 分子运动越 剧烈 , 进而影响 透过光的 稳定 性, 引起检测

23、误差 . 分光光度分析要 求 光源在检测 时 保 持 光强度一 定 , 因为对于 同 一浓度的 亚铁离子 来说 , 使 用 不同 的光强度 照射 , 它 的透 射 率 是不同 的. 这些 因素 严重 影响检测的 准确 度. 因此, 温 度高低和光源强度的大小 是 最主要的影响因素. 图 10图 13分别为 温 度、 光强度、 光 距 和杂质对吸光度 的影响 .由图 10可知 :pH<2, 2+Fe=2g/L的助镀剂 溶 液 随着温 度的上 升 吸光度 值依次 增大, 根据 标准方程 计 图 10温度对吸光度的影响Fig.10Influence of temperature on abst

24、raction2009年 10月 马瑞娜等:热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·881· 图 11光强度相同时不同光距对吸光度的影响 Fig.11Influence of different light distances on abstraction with the same light intensity 图 12光距相同时不同光强度对吸光度的影响 Fig.12Influence of different light intensities on abstraction with the same light distance 助镀剂图 13杂质对吸光度的影响Fig

25、.13Influence of impurity on abstraction算可知浓度 误差 也在 依次 增大. 为了 减 小检测 误差 , 被检测液 (工 厂 助镀液实际 温 度一 般 在 7595 的 温 度应 尽 量保 持室温 , 从 图中可以 看出 , 40 到 室温 的 温 度范围内检测到的 Fe 2+含量与实际含量完全 相 同 , 因此, 在线检测 时 , 助镀液要进行冷 却 处理, 使 助 镀液在被检测 前 冷 却 到 40 以下. 但 是 实际在线检 测 时 , 助镀液经过工 控 泵长 距 离传 输温 度一 般 下降到 室温左右 .图 11为在光强度 不 变的 条 件下, 光

26、 距 为 80mm 和 45mm 时同 一浓度 不同 的吸光度 值 ; 图 12在光 距 不 变的 条 件下, 光强度为 14.28mW 和 8.78mW 时同 一浓度 不同 的吸光度 值 . 由图 11和图 12可知 :吸收 池 一 定 的 情况 下, 光强度 相同 , 光 距 越大吸光度越小, 检测 误差 越大; 光 距相同 , 光强度越小吸光度越小, 检 测 误差 越大. 主要原因 是当 光 距太 大 或 光强度 太 小 时 , 透过吸收 池 的光强度变化 减 小, 从 而影响检测的 准确 度. 因此, 在吸收 池 和光 距 一 定 的 情况 下, 尽 可 能提高光源的发光强度.图 13

27、为 同 一 样品 经过过滤与 未 过滤的吸光度 值 . 由图 13可知 :在 5种不同 浓度的工 厂 助镀剂过滤 和 未 过滤的 情况 下, 检测的吸光度 值不同 , 未 过滤的 吸光度 值明 显大于过滤后的吸光 值 . 其中, 6#、 5#、 4#、 2#和 1#依次使 用 100目 、 20目 、 60目 、 50目 和 40目 过滤 网 过滤后的检测吸光度 值 , 可 见 选用 100目 过 滤 网 基本上 满足 仪器检测 准确 度的要 求 . 实际工 况情 况 下, 为了保证过滤 网口不 被 堵塞又 能够 满足 检测液 流 速 的要 求 , 采用自动过滤器. 实验证 明 , 当 pH

28、= 2.55.5时 , 助镀剂 溶 液中 会出现少许 的 氢氧 化锌 沉 淀颗粒 , 形 成杂质 从 而影响检测结 果 , 因此, 只 有保 持 pH<2时 , 才 能够保证检测结 果 的 准确 .4.2 建立在线检测吸光度与浓度线性方程在吸收 池 和光 距 一 定 的 条 件下, 以去离子 水 为 参 比, 光强度为 8.78mW 和 14.28mW 时 检测 2+ Fe分 别为 1g/L、 2g/L、 3g/L、 4g/L、 5g/L、 6g/L和 7g/L的一系 列 助镀剂的吸光度 值 , 从 而 建立 浓度与吸光度的 线性关系, 如图 14和图 15所示 . 利 用最小二 乘 法

29、 建 立 回 归方程 . 图 14光 强度 8.78 mW的标准吸光度与浓度曲线 Fig.14Standrad linear equation diagram for light intensity 8.78 mW 图 15光 强度 14.28 mW的标准吸光度与浓度曲线 Fig.15Standrad linear equation diagram for light intensity 14.28 mW·882· 天 津 大 学 学 报 第 42 卷 第 10 期 光强度为 8.78,mW 时回归方程为 Ax=0.020,27x+0.003,95 (4 其相关系数 R=0

30、.999,92，标准误差为 0.000 758. 光强度为 14.28,mW 时回归方程为 Ax=0.020,22x+0.002,23 (5 其相关系数 R=0.999,95， 标准误差为 0.000,577. 4.3 检测结果及滴定法测定结果对比 工厂实际用重铬酸钾滴定法检测助镀剂中的亚 铁离子浓度， 其原理是用重铬酸钾氧化亚铁离子为三 价铁离子， 当亚铁离子完全氧化后多余的重铬酸钾与 酚酞反应显示紫红色， 这时记录所用重铬酸钾的体 积， 经计算得到亚铁离子浓度 从工厂不同工作时段 分别取得的 6 种助镀剂用以上两种方法的检测结果 对比如表 1 和表 2 所示. 表 1 回归方程式(4与滴定

31、法检测结果对比 Tab.1 Comparison of measuring results between the standard linear equation(4and titration 助镀剂 1# 2# 3# 4# 5# 6# 表 3 标准助镀液与回归方程检测误差对比 Tab.3 Comparison of measuring errors between the standard linear equation and standard flux solution Fe 2+ /(g·L-1 0.01 0.03 0.05 0.10 0.30 0.50 0.70 1.00

32、 x/(g·L-1 式(4计算 -0.070 .-0.040 . .-0.009 5 0.025 0.025 0.430 0.630 0.920 式(5计算 0.013 0.046 0.078 0.110 0.340 0.520 0.720 1.006 在本实验原理和在线检测特定条件基础上， 通过 自制亚铁离子检测仪， 依次检测含有亚铁离子浓度为 0.011.00,g/L 的标准助镀液样品 检测结果数据统 计于表 3 中， 分析可知， 式(4计算浓度与标准浓度误 差比较大； 式(5计算浓度在 Fe2+ 0.10,g/L 时， 相对 于标准浓度误差差异比较大； Fe2+ 0.10,g/

33、L 时， 在 相对于标准浓度检测误差小于 0.05,g/L 实验进一步 证实， 利用式(5回归方程检测亚铁离子浓度在 0.1 10,g/L 范围内， 检测误差均小于 0.05,g/L /(g·L 滴定法 2.23 9.44 7.10 6.98 6.70 8.32 光电法 2.34 9.42 7.57 7.11 6.72 9.04 -1 5 结 语 在分光光度法的基础上， 结合光电原理和单片机 控制原理， 自行研制了亚铁离子检测装置 实验证实 该检测装置利用式(5回归方程检测亚铁离子浓度在 0.110,g/L 范围内， 检测误差均小于 0.05,g/L， 满足 工业检测浓度的要求， 实

34、现了热镀锌助镀剂中亚铁离 子的在线检测， 替代传统的人工取样滴定测定 能够 对现有热镀锌工艺中在线助镀剂除铁设备及时提供 反馈信息， 以保证助镀槽内助镀剂中 Fe2+浓度小于某 一特定值， 使助镀剂能够达到最好的助镀效果 为热 镀锌自动化生产线分析产品质量及降低生产成本提 供了重要的依据 本检测系统对经过过滤器的助镀 剂不需要其他预处理直接进行检测， 由于微型泵对助 镀剂的传输使检测能够达到实时快速检测 在今后 的研究中可以通过进一步改进光路设计提高光强度； 还可以改善对光电信号以及干扰信号的处理， 使得该 检测装置达到更高的精度及可靠性， 实现助镀剂中亚 铁离子长期稳定的在线检测 在线检测仪

35、器应向智 能化、 简单化的方向进一步完善和发展 表 2 回归方程式(5与滴定法检测结果对比 Tab.2 Comparison of measuring results between the standard linear equation(5and titration 助镀剂 1# 2# 3# 4# 5# 6# /(g·L-1 滴定法 2.23 9.44 7.10 6.98 6.70 8.32 光电法 2.32 9.41 7.43 7.08 6.82 8.33 由表 1 和表 2 可知： 在吸收池、 光距一定的情况 下， 光强度越大标准曲线的相关系数越接近 1， 检测 结果的误差越

36、小， 即检测准确度越高 4.4 检测准确度验证实验结果 在室温 2530,之间， Fe2+ 分别为 0.01,g/L、 对 0.03,g/L 、0.05,g/L 、0.10,g/L 、0.30,g/L 、0.50,g/L 、 0.70,g/L 和 1.00,g/L 的一系列助镀剂溶液， 依次检测 吸光度值， 分别用回归方程式(4和式(5计算浓度， 数据如表 3 所示. 2009 年 10 月 马瑞娜等：热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·883· 参考文献： 1 袁志敏， 张素荣. 热镀锌用助镀剂探讨J. 腐蚀与防 护， 2002， 23(5： 225-226. Yuan

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38、Dip Aluminizing Process： 2315725P.1948. US 4 杨 17. Yang Bing， Shen Xiaogang，Ma Lin， al. Technique of et continuous removing ferric ion in plating auxiliary with hot-dip galvanizingJ. Electroplating & Finishing ， 2005, 24(8： 14-17 (in Chinese. 5 Fratesi R， Ruffini N， Malavolta M， al. Contemporary

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