第九章 电位滴定法和永停滴定法

1、第九章 电位滴定法和永停滴定法第一节 概述（电化学分析方法） 电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法 电解法：有电解反应 电导法：根据溶液的电导性质设计 伏安法：与电流有关 永停滴定法第二节 电位法的基本原理一、 化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。1. 电池组成电解池电能转变为化学能的装置。需外加电压，才能有电极反应。原电池化学能转变为电能的装置。电极反应自发进行。以铜锌原电池（Daniell电池）为例：Zn2+Cu2+Cu Zn盐桥半电池半电池盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。Cu2 Cu Zn2 Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu22e Cu （还原反应、

2、阴极）负极： Zn2e Zn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Daniell原电池图解表达式为：(-) ZnZnSO4（1mol/L） CuSO4（1mol/L）Cu (+)电池电动势：E (+) - (-) = Cu2 Cu - Zn2 Zn =1.1V2. 电极电位产生 在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。 ZnSO4= Zn 双电层 有电位差相界电位 即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。NO3扩散快 二、 指示电极和参比电极1 指示电极 电极电位与待测

3、离子浓度有关。金属基电极 是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1） 金属金属离子电极组成：AgAg电极电极反应：Ag+ + e Ag电极电位： + 0.059lgAg + 0.059lgCAg（2） 金属金属难溶盐电极银氯化银电极电极组成：AgAgCl（s）Cl电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极电位： AgCl/Ag 0.059lgCl（3） 惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。铂（Pt）电极电极组成：PtFe3+（C1），Fe2+（C2）电极反应：Fe3+ e Fe2+电极电位：Fe3+/ Fe2+ Fe3+/ Fe2+ 0.0

4、59（4） 膜电极玻璃电极是膜电极的一种，由离子交换和离子扩散作用产生膜电位2 参比电极 电位与待测离子浓度（活度）无关。（1） 饱和甘汞电极电极组成 HgHg2Cl2(s)KCl电极反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl电极电位： Hg2Cl2/Hg 0.059/2lg2ClKCl浓度不同、温度不同、不同（2） 银氯化银电极内参比溶液活度一定，一定。可用作参比电极第三节 直接电位法目的：测定阴、阳离子浓度（活度）。方法：两个电极：指示（和待测离子浓度有关）电极和参比电极。一、 溶液pH测定1. 玻璃电极（1） pH玻璃电极的构造玻璃电极的电极电位膜电位内参比电极电极电位（2） 膜电

5、位产生 离子交换和离子扩散作用结果，图略。 玻璃电极在水中浸泡时，水化层中Na+和水中H+交换，使水化层含H+。 玻璃电极置于待测溶液中，水化层和试液中H不同，H+。由高浓度向低浓度扩散，改变了膜外表面与待测溶液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电层，产生电位差。此电位差称为外相界电位，用外表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电位，用内表示，膜外 - 内 K1=K2, 内 又 定定值 膜K+玻璃电极电极电位： 玻内参 + 膜 pH即： 玻K0.059pH ( 25oC)（3）玻璃电极性质玻璃电极转换系数 S=2.303RT/F 则= K-S pH=-SpH S与温度有关玻璃

6、电极转换系数在25oC时，S=0.059V。电极使用过久时，S偏离理论值，电极不能用。碱差与酸差碱差（钠差）：pH 9时， 电极对Na+响应，实测H+ 真实H+；pH偏低，负误差（应使用锂玻璃电极）酸差：是指当溶液pH1时，实测pH真实pH；正误差。(pH 19范围内仅用普通玻璃电极)不对称电位膜 外内时，膜理论上为0。实际上，外内时，膜0（13 mV）主要是由于玻璃膜内外两表面的结构和性能不完全相同。玻璃电极使用之前在水中浸泡24h以上，降低而且稳定。2. pH值测定原理 原电池组成（一）AgAgCl（s），内充液玻璃膜试液 KCl（饱和），Hg2Cl2（s）Hg（）简写：（一）玻璃电极试液

7、 SCE（） 电池电动势：E甘玻 甘（pH） pH 两次测定法测pH值pH标准缓冲液：试 液：（25oC） 玻璃电极使用注意事项 复合pH电极二、 其他离子电位测定电池组成 指示电极：离子选择电极（膜电极） 参比电极：一般饱和甘汞电极1 离子选择电极电极电位与离子浓度（活度）的关系： 阳离子取（+）号；阴离子取（-）号2 离子选择电极的选择性 待测离子X，干扰离子Y（对电极电位有贡献）：越小，Y对X干扰越小 3 其他离子浓度测定方法原电池 离子选择电极 SCE 直接比较法：由下式计算Cx：（需加入总离子强度调节缓冲剂，TISAB） 校正曲线法配制一系列Cs，测定Es，以测得的电动势Es与lgC

8、s作图，绘制标准曲线。由测得的Ex与计算Cx（需加入总离子强度调节缓冲剂，TISAB） 标准加入法测量原理如下：试样溶液体积Vx，浓度Cx ,电动势为Ex，向该试液中加入浓度为Cs（Cs10Cx），体积为Vs（VsVx/10）的标准溶液，混合后测得电动势为E： 令：得： 整理得到：（四）离子选择电极的测量误差1电极选择性误差由： 由于Y的影响，相当于浓度增加了因此：浓度的相对误差： 2电动势测量误差当E = 1mv，n = 1时， n = 2时， 第四节 电位滴定法一、方法、原理及特点方法：记录滴定过程中电极电位（电池电动势）的变化。定义：电位法是指示终点的方法。特点：准确度高（与指示剂法比较

9、），可以用于混浊液、有色液的滴定。二、滴定终点的确定1E-V曲线法 以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电位计读数E（电动势）为纵坐标，得到一条S型的E-V曲线。曲线的转折点（拐点）所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。2E/V- 曲线法 E/V表示滴定剂单位体积变化引起电动势的变化值，以E/V为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值 为横坐标作图，得到一条峰状的E/V- 曲线，峰状曲线的最高点所对应的体积Ve即为滴定终点体积。32E/V2 -V曲线法 2E/V2表示滴定剂单位体积改变引起的E/V的变化值，即（E/V）/V。以2E/V2为纵坐标，以V为横坐标作图，得到一条具有两个极值

10、的2E/V2-V曲线，所以2E/V2 = 0时，所对应的体积Ve为滴定终点体积。另外也可以用二阶微商内插法，简化了2E/V2 -V曲线法。三、各种类型的电位滴定（一）酸碱滴定（二）沉淀滴定（三）氧化还原滴定（四）配位滴定（五）非水溶液滴定第五节 永停滴定法一、基本原理1 永停滴定法又称双电流滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。2 可逆的电对与不可逆的电对可逆电对：如I2/I电对、Ce4+/ Ce3+电对、Fe3+/Fe2+电对不可逆电对：如S4O62/S2O32电对定义、作用及对电流的影响3 讨论三种典型的IV滴定曲线及终点的判断：（1）滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对碘液滴定硫代硫酸钠液：溶液中离子及分子电流滴定前S2O32-无计量点前S2O32- 、S4O62-、I-无计量点时I-、S4O62-无计量点后I2、I-、S4O62-有曲线略（2）滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对 如硫代硫酸钠液滴定碘液溶液中离子及分子电流滴定前I2、I-大计量点前I2、I-、Na2S4O6