铅酸蓄电池的维护方法

1、铅酸蓄电池的维护方法铅酸电池的环境污染因素及回收问题，导致其不可能是未来新能源汽车的主流电 池，可更多的关注动力锂电池。铅酸蓄电池的报废原因大致可分为三种： 一种是由于经常性地在缺水情况下过充电或过放电 严重所造成的。如日夜行驶的出租车， 其电池常在缺水的情况下还工作， 行驶中发电机对其 浮充，引起电池发热，极板弯曲短路电池报废；电池在过充的情况下，电解液会升温，严重 时会象沸腾一样，上下翻滚的电解液冲刷着极板， 会使其铅粉脱落，时间久了，脱落的铅粉 越积越高，等高到碰铅板时就把极板短路了， 从而使电池报废。传统的带硫酸溶液的铅酸蓄 电池在车辆行驶的过程中其溶液不断冲刷极板， 也容易造成极板铅

2、粉脱落， 这种报废的电池 是没法修理的，从出租车上报废的电池有90%以上是修不了的。第二种是伪劣产品电池、 翻新电池，不按国家标准生产的杂牌电池。 这种电池的极板及 溶液都是极次品，本身谈不上质量， 在新的时候能给出些电能，但本身不能维持多久， 因此 报废就无法救了。第三种情况是全密封的铅酸蓄电池， 这种电池两个极板之间夹着隔离板， 如羊毛毡之类 的东西，它吸满了电解液。这种电池极板不会受冲击而脱落， 其报废的原因，常是因为极板 上发生“不可逆的硫化”现象所造成的，这种在极板上产生的白色硫酸铅结晶， 使极板的有效 面积越来越小，从而使电池容量越来越小，也就是说原来充一次电能使电动自行车跑 40

3、 公 里，后来只能跑 20公里，最后 1 公里也跑不了，只能报废了。使铅酸蓄电池极板产生硫化铅结晶的原因有多方面， 最常见的是电池长期放置不用， 如汽 车制造厂新出厂的汽车长期没卖出去，停在车库内，时间久了，要卖时车打不着火，电池坏 了，原因是极板上已大面积地生成硫化铅结晶。如果私家车， 主人长期出差在外，回来后也 会发现车打不着火，开不动。再如严重的过放电，也会使铅酸蓄电池极板大面积产生硫化铅 结晶而遭到报废，如忘了关车灯，开了整整一夜， 对摩托车电池来说是致命的。解剖这些全 密封的铅酸蓄电池，可看到白色硫酸铅结晶已将两个极板紧紧地粘合在一起，拉都拉不开， 此时原先每格有两伏电压（ 12 伏

4、的电池是由 6 格串联组成的） ，现在接近了零伏。无论是否是密封或不密封的电池， 凡是由于上述原因而被报废的， 都能使其部分复原。 现 代的脉冲技术能使这种 “不可逆的硫化”现象变为可逆现象。解剖被修理过的全密封的铅酸 蓄电池，可看到极板上的白色硫酸铅结晶已部分消失， 电池电压已从修理前的接近零伏回升 接近正常的电池电压， 此时能按常规的充放电方式对其充放电， 随即会发现其容量已恢复到 90%。据美国资料报道，用这种脉冲技术修复的电池， 其寿命能延长五倍以上， 对国产电池的质 量也不敢有此估量，但是对正规厂生产的电动自行车蓄电池来说， 修理后将其寿命延长是可 行的。铅酸蓄电池的失效模式 铅酸蓄

5、电池在使用初期，随着使用时间的增加，其放电容量也增加，逐渐达到最大值； 然后，随着放电次数的增加，放电容量减少。 电池在达到规定的使用期限时，对容量有一定 的要求。牵引电池的容量不得低于80；对于启动电池，应不低于 70。电动助力车电池标准规定也为 70 。一、铅酸蓄电池的失效模式 由于极板的种类、制造条件、使用方法有差异，最终导致蓄电池失效的原因各异。 归纳 起来，铅酸蓄电池的失效有下述几种情况：1、正极板的腐蚀变型目前生产上使用的合金有 3类：传统的铅锑合金，锑的含量在4%7%质量分数；低锑或超低锑合金，锑的含量在 2质量分数或者低于 1质量分数，含有锡、铜、镉、硫等 变型晶剂；铅钙系列，

6、实际为铅一钙锡铝四元合金，钙的含量在0.06%0.1%质量分数。 上述合金铸成的正极板栅， 在蓄电池充电过程中都会被氧化成硫酸铅和二氧化铅， 最后导致 丧失支撑活性物质的作用而使电池失效； 或者由于二氧化铅腐蚀层的形成， 使铅合金产生应 力，使板栅长大变形，这种变形超过4时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。2、正极板活性物质脱落、软化除板栅长大引起活性物质脱落之外， 随着充放电反复进行， 二氧化铅颗粒之间的结合也 松弛，软化，从板栅上脱落下来。板栅的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素，都 对正极板活性物质的软化、脱落有影响。3、不可逆硫酸盐化蓄电池过放

7、电并且长期在放电状态下贮存时， 其负极将形成一种粗大的、 难以接受充电 的硫酸铅结晶， 此现象称为不可逆硫酸盐化。 轻微的不可逆硫酸盐化， 尚可用一些方法使它 恢复，严重时，则电极失效，充不进电。4、容量过早的损失当低锑或铅钙作板栅合金时，在蓄电池使用初期（大约 20 个循环）出现容量突然下降 的现象，使电池失效。5、锑在活性物质上的严重积累正极板栅上的锑随着循环，部分地转移到负极板活性物质的表面上，由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势约低200mV，于是在锑积累时充电电压降低，大部分电流均用于水分解，电池不能正常充电因而失效。对充电电压只有2.30V而失效的铅酸蓄电池负极活性物质的锑含量进

8、行过化验，发现在负极活性物质的表面层，锑的含量达0.12% 0.19%质量分数。 对某些电池， 例如潜艇用蓄电池， 对电池析氢量有一定的限制。 曾对析氢超过标准的 蓄电池负极活性物质化验，平均锑的含量达到0.4%质量分数。6、热失效对于少维护电池，要求充电电压不超过单格2.4V。在实际使用中，例如在汽车上，调压装置可能失控，充电电压过高，从而充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高， 导致电池内阻下降； 内阻的下降又加强了充电电流。 电池的温升和电流过大互相加强， 最终 不可控制， 使电池变形、 开裂而失效。虽然热失控不是铅酸蓄电池经常发生的失效模式，但 也屡见不鲜。使用时应对充电电压过高

9、、电池发热的现象予以注意。7、负极汇流排的腐蚀一般情况下， 负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题， 但在阀控式密封蓄电池中， 当建立氧 循环时， 电池上部空间基本上充满了氧气， 汇流排又多少为隔膜中电解液沿极耳上爬至汇流 排。汇流排的合金会被氧化，进一步形成硫酸铅， 如果汇流排焊条合金选择不当， 汇流排有 渣夹杂及缝隙，腐蚀会沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。8、隔膜穿孔造成短路个别品种的隔膜，如 PP （聚丙烯）隔膜，孔径较大，而且在使用过程中PP熔丝会发生位移，从而造成大孔，活性物质可在充放电过程中穿过大孔，造成微短路，使电池失效。 二、影响铅酸蓄电池寿命的因素铅酸蓄电池的失效

10、是许多因素综合的结果， 既决定于极板的内在因素， 诸如活性物质的 组成。晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等，也取决于一系列外在因素，如放电电 流密度、电解液浓度和温度、 放电深度、 维护状况和贮存时间等。 这里介绍主要的外部因素。 1 、放电深度放电深度即使用过程中放电到何程度开始停止。100深度指放出全部容量。铅酸蓄电 池寿命受放电深度影响很大。设计考虑的重点就是深循环使用、浅循环使用还是浮充使用。 若把浅循环使用的电池用于深循环使用时，则铅酸蓄电池会很快失效。因为正极活性物质二氧化铅本身的互相结合不牢， 放电时生成硫酸铅， 充电时又恢复为 二氧化铅， 硫酸铅的摩尔体积比氧化铅大， 则

11、放电时活性物质体积膨胀。 如一摩尔氧化铅转 化为一摩尔硫酸铅，体积增加95。这样反复收缩和膨胀，就使二氧化铅粒子之间的相互结合逐渐松弛，易于脱落。若一摩尔二氧化铅的活性物质只有 20放电，则收缩、膨胀的 程度就大大降低，结合力破坏变缓慢，因此，放电深度越深，其循环寿命越短。2、过充电程度过充电时有大量气体析出， 这时正极板活性物质遭受气体的冲击， 这种冲击会促进活性 物质脱落； 此外， 正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀， 所以电池过充电时会使应用 期限缩短。3、温度的影响铅酸蓄电池寿命随温度升高而延长。在10℃35℃间，每升高1&#8451

12、;,大约增加56个循环，在 35℃45℃之间，每升高1℃可延长寿命 25个 循环以上；高于 50℃ 则因负极硫化容量损失而降低了寿命。电池寿命在一定温度范围 内随温度升高而增加， 是因为容量随温度升高而增加。 如果放电容量不变， 则在温度升高时 其放电深度降低，固寿命延长。4、硫酸浓度的影响酸密度的增加， 虽对正极板容量有利，但电池的自放电增加， 板栅的腐蚀也加速， 也促 使二氧化铅的松散脱落，随着蓄电池中使用酸密度的增加，循环寿命下降。5、放电电流密度的影响随着放电电流密度增加， 电池的寿命降低， 因为在大电流密

13、度和高酸浓度条件下， 促使 正极二氧化铅松散脱落。硫酸盐化极其防止方法正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶， 充电时比较容易地还原为铅。 如果电池地使用 和维护不善， 例如经常充电不足或过放电， 负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。 这 种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差， 大量析出气体。 这种现象通常发生在负极， 被称为不可逆硫酸盐化。 它引起蓄电池容量下降， 甚至成为蓄电池寿命终止的原因。一般认为， 这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶， 粗大结晶形成之后溶解度减 少。硫酸铅的重结晶使晶体变大， 是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结

14、果。 从结 晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。因此，当长期存放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大。有不同观点认为： 不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关，这些表面活性物质作为杂质存在。 由于吸附减小了硫酸铅的溶解度， 充电时会使铅离子还原的极限电 流下降。 表面活性物质也会吸附在正极上， 但它不至于引起不可逆硫酸盐化， 因为正极在充 电时进行阳极氧化过程，其电势足以破坏表面活性物质，使之被氧化为水和二氧化碳。防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是， 及时充电和不要过放电。 蓄电池一旦

15、发生了 不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用 水代替硫酸），用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电如此反复数次，达到应有的容量以后，重新调整电解液浓度及液面高度。若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2 ）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使0 0 (0)< 0,改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质， 这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后, 就可以使充电顺利进行。 目前国内几乎没 有人使用这种方法处理不可

16、逆硫酸盐化, 可能出于以下考虑： 高电流密度下极化和欧姆压降 增加, 这部分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落。铅酸蓄电池的硫化与清除一、概述铅酸电池技术发展 100 年来基本没什么变化。 虽然在化学和结构上已有改进, 但引起电 池发生故障有一个共性的因素。 这个故障原因是： 硫酸盐堆积在极板上导致失效的结果, 解 决这些问题最有效的方法是应用脉冲技术。 脉冲技术有助于排除电池这些故障, 它可以保持 高的活性物质反应, 使电池内部平衡,容易接受外接充电。这样一来, 节约了因置换电池带 来的各种相关费用。二、技术介绍铅

17、酸电池作为在电池电源领域里以第一位置将延续到下一世纪。 但多数铅酸电池的工作 状态不能达到当今科技先进交通工具的需求。按说,铅酸电池的反应材料能维持8 年10年或更长一些,但事实上做不到。现在的电池平均寿命是648 个月。而能用 48 个月的电池仅占 30%。大部分电池则提前衰老和失效。影响电池寿命的首要原因是：硫酸盐的堆积, 而最有效解决这些问题的方法是脉冲技术。早在 1989 年就有第一个专利,利用脉冲技术提高电池的实用性,延长电池寿命。它的 工作原理： 使电池一直维持高的活性物质反应,使电池内部平衡, 易接受充电。这种技术可 提供大的放电容量,接受充电快,而且能使用持久。 (换言之,延长

18、电池工作寿命) 脉冲技术是如何有益于电池, 其工作原理是什么呢？首先重温一下电池的工作原理： 依照 国际电池理事会手册第 11 版：“蓄电池是属电化学原理设计范畴, 电池产生的电能是由存储 的化学能转变的。在车辆和动力机械设备上需要电池,它的三种主要功能是：( 1)、供电给点火系统,使发动机启动。 ( 2 ) 、给发动机外的电器设备供电。 ( 3) 、对电器系统起到稳压作 用,使输出平滑和降低瞬间有电器系统发生高压。 ”电池由两种不同材料构成(铅和二氧化铅) ,这两种材料置于硫酸液中反应产生电压 , 在放电过程,正极铅板上的活性材料与电解液的硫酸根生成PbSO4 。同时,负极板上的活性材料也与

19、电解液硫酸根生成 PbSO4 。所以,放电的结果使正负极板都覆盖了硫酸铅 (PbSO4>电池的恢复是通过对它反方向充电。在充电过程，化学反应状态基本是放电的逆反应。这时正负极板上的硫酸铅(PbSO4分解变为原来状态，即铅和硫酸根，水分解出“ H和“ O原子，当分离后的硫酸根与 “ H结合还原为硫酸电解液。从上所述,蓄电池的工作基本原理是硫酸和铅进行离子交换的化学反应过程形成的能量。 在能量交换过程中,其反应生成物 硫酸铅在极板上是 “临时”的。但值得注意的是,在充电 还原过程, 极板上的硫酸铅并不能全部溶解而堆在极板上。 这种堆积物是电化学反应的剩余 物,占据了极板的位置。 即：极板的有

20、效反应材料在不断减少,这是导致电池失效的主要原 因。(因硫酸铅导致电池失效,这种现象的通俗叫法是 极板盐化)极板盐化问题： 大多数电池失效归咎于硫酸铅的堆积。 当硫酸铅分子的能量大于一个极 限低值的时候,它们从极板上溶解,返回到液体状态。那么,它们可以接受再充电。但实际 上,总有一部分的硫酸盐是不能返回电解液里的, 而是贴附在极板上, 最终形成不可溶解的 晶体。硫酸盐结晶体是这样形成的： 这些不能参与反应的单个硫酸盐分子的核心能量都处于 极低状态,它逐步吸附其它因能量极低的硫酸盐分子。当这些分子堆积,并紧密地结合时, 就形成一个晶体。 这种晶体不能有效地溶解到电解液里去。 这些晶体的存在， 占

21、据了极板的 位置，使极板失去了充放电的能力。 所以，极板被覆盖的这一点或这一部分都相当于是死点。依照BCI手册58页说：电池的本质是化学类器材，它的充电特性常常是由电池自身化学变 化而改变的。例如， 硫酸盐应是正常的化学反应生成物， 但在非正常状态下，它变成多余物 质而成为影响化学反应的主要问题， 而这些多余的硫酸盐在极板上不断堆积， 又长期被忽略。 另外， 新电池如存放时间过长， 也会出现这种状态。当电池严重盐化时，就不能接受发电机 对它的快而满的补充电。 同样， 也不能作满意的放电。随着盐化加剧， 最终因电池不能接受 充电和放电而失效。 ”第 56 页上说： “充电电压是受温度和电解液浓度

22、、电解液接触极板的 面积、电池的年限、电解液纯度等因素影响。极板上的盐化结晶很硬，使内阻增大。”超过 80%的电池是因为这些盐化晶体堆积而引起失效。 这些晶体形成的速度、 面积及硬度是 与时间、 电池充电状态、 能量储备的使用周期有紧密关联。 电池上的盐化结晶物堆积是非常 麻烦的。以下几种情况是不可避免要产生盐化：1）、电池在安装使用前曾长时间搁置储存。 实际上电池一旦加上硫酸液后就开始了化学反应 而产生盐化物。 所以， 新电池的搁置也会盐化， 导致在交通运输工具上安装不久的新电池就 失效。2）、交通工具长时间静止不工作。3）、电池受到侵蚀使充电期间内阻增加，引起充电不足的情况。4）、持续过放

23、电。5） 、温度影响。例如，当气温转热，随温度每增加10 度，盐化速率呈 2 倍增长。在充电期间，如外界温度高，当电池的温度达 75 度时，内阻会增大，致使充电不足情况发生。当 温度转冷， 交通工具的润滑油变稠， 这就需要更大的动力去启动车辆， 也就是说， 需要电池 放电能力更大。 其结果， 加快了极板上盐化物的堆积。留意一下电池过放电的情况，就知道 这时候的电池电解液凝固，这种情况极大地伤害了极板。一般情况下，充电达100%时，电解液的比重是 1.27左右，这时候的电解液凝固温度是 &ndash; 83 华氏；当比重在 1.2左右时， 凝固温度是 &ndash; 17 华氏；

24、若比重在 1.14 时（也称完全放电） ，这时仅在 8 华氏就凝固。6）、在充电不足的情况下，电池不能供给最大启动电流，这样对频繁使用的车辆经常发 生死火。依照 BIC手册说： 一辆使用一个充不满电的电池时，就有可能使发动机转速慢和 空转不能启动，消耗电能。而反过来，电池也得不到发电机在最佳速率下充电。其结果，虽 然电池用全天候充电，仍不能充满电。而又经常性地充电不足，电池盐化加重。这样恶性循 环下去，最终使电池完全失效。硫酸盐是能量转换过程必然之物， 但硫酸盐的结晶物确是一个严重问题， 而不是硫酸盐本 身，这需要更多的人去了解这个问题的严重性 硫酸盐结晶使电池失效。 其失效的现象包括：1）、

25、极板弯曲：极板某处有硫酸盐结晶削弱电能的接受， 造成电池极板的某处过充电， 而这 种过充电使此处温度升高，使这里的极板弯曲。2）、盐化使极板上栅格网眼的反应物脱落，会导致过充电，极板弯曲。3）、短路：由于盐化使内阻增加，极板弯曲，接触了另一极性的极板而发生短路或破坏 了支撑极板的框架。4）、活性物质的脱落：盐化结晶物使内阻增大，造成局部过充电，导致极板有裂缝和裂 缝的物质脱落。因此，应用脉冲技术去保护极板是最合适的， 也有助于减低机械震动引起电池极板的损害。 铅酸蓄电池的早期容量损失（ PCL）铅酸蓄电池的早期容量损失 （PCL,是该体系在深循环制度下受到障碍， 不行为蓄电池在 设计寿命的早期

26、，放电能力显著下降，下降最快的时候，每个循环可以减少5。在无锑和低锑合金作为板栅材料时，发生 PCL较为普遍，不管那种极板结构都可能发生。PCL经常发生在电池深循环条件下发生，容量随着循环衰减快。影响PCL程度的因素很多，包括板栅合金的组分，如 Pb-Sb合金中的锑的含量、 Pb-Ca-Sn合金中Sn的含量；铅膏 的视密度；电池组装时的组装压力； H2SO4的数量和密度；充放电循环方式等。在设计和制造蓄电池的时候，以下原因可以引起PCL。(1) 使用Pb-Ca合金板栅时含锡量不足，一般认为含锡量0.2%0.4%的正极栅可以避免，在深循环充放电条件下要求锡的含量质量分数在1.2%以上；( 2)极

27、板太薄；( 3)铅膏视密度低；( 4)装配压力不足；(5) 电解液未起到限制容量的作用；在使用过程中，下述情况往往会引发 PCL;(1) 循环起始充电的电流密度低；(2) 深度放电；(3) 过充电大于 120%；(4) 恒压浮充电时，充电电压不够高；( 5 )长期贮存；(6) 过高的活性物质的利用率。 正极板软化的形象解释在正常的电池中，电池正极板的氧化铅是由a氧化铅和B氧化铅组成的。其中，a氧化铅好像是乔木的树干和树枝，B氧化铅好像是树叶。而光合作用主要是树叶，当然树干也会由一些光合作用， 但是很少，主要是靠树叶。而光合作用是维持大树生存的重要条件之一。没 有光合作用，大树将死亡。这个大树有

28、一个奇特的特性， 就是树枝干一旦参与光合作用， 将变成树叶。 如果树叶多 了，光合作用会增加。但是，树枝少了，没有支持作用，树叶会重叠，互相遮挡，也使得光 合作用下降。产生这个效应的原理就是 a 氧化铅只能够在碱性环境中生成，在酸性环境中只能够生 产B氧化铅，而电池是在酸性环境中工作的。如果a氧化铅一旦参与放电，再充电就只能够生成B氧化铅。也就是树枝和树干变成了树叶。开始的时候，光合作用也可能增加，但是很快树叶堆积在一起，遮挡了阳光，光合作用反而下降了。树枝和树干少了， 我们就说电池的正极板软化了。 一堆没有树枝和树干连接的树叶， 就 会脱离正极板。所以加液的时候，在充电析气的时候，B氧化铅就

29、脱离了极板，形成了我们看到的 “黑液 ”。产生正极板软化的原因比喻如下：大电流放电状态。 电池正极板表面的氧化铅参与反应快， 深层的氧化铅反应以后形成的 局部硫酸已经转化为水了， 缺少参与反应的硫酸， 而隔板中的硫酸扩散首先达到表面， 所以 表面的a氧化铅液被迫参与反应，再充电以后就形成了B氧化铅。树枝就变成了树叶，正极板软化就产生了。如果采用比较缓慢的放电， 硫酸扩散可以供给深层的氧化铅参与反应， 树枝的损失就少一些。 这样， 大电流放电是电池产生正极板软化的第一位原因。 所以电摩的电池多数都会有正 极板软化的现象产生。第二个原因，就是深度放电。就是表面的B氧化铅已经不够用了，所以a氧化铅也不得不参与反应，也形成了树枝变成了树叶，导致正极板软化。正极板软化， 会使得脱落于树枝的树叶会遮挡阳光， 也就是术语中说的脱落的氧化铅会堵赛 通孔， 形成了半通孔和闭孔，堵塞了硫酸的通道， 使得被堵塞的氧化铅不能够参与反应，电 池的容量也会明显的下降。大量电池正极板析气，会产生对正极板的冲刷作用，也会使得正极板软化产生。所以， 析气不仅仅是会产生失水，而且也会形成一些正极板软化的条件。 电动车电池修复到什么程度可以交给用户使用？一般来说，电动车电池的2小时率标称容量为12Ah，使用7230容量检测仪的放电电流 为5A