南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物1

1、第十九章： 含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质一、硫、磷原子的成键特点 除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成sp3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3s、3p轨道和碳原子成键，成键的键能比c-c键的键能弱，也比c-o、c-n低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以sp3杂化轨道成键，有时也以sp3d或sp3d2nr1r2r3sp3杂化nr1r2r3sp3杂化r4nr1r2r3sp3杂化or1r2r3sp3杂化pr1r2r3sp3杂化r4pr1r2r3sp3杂化op氧化叔胺氧化叔磷r1r2sp3杂化

2、r1r2r3sp3杂化r1r2sp3杂化osss硫醚锍盐亚砜季磷盐叔磷叔胺季铵盐clclclclclppcl5 spd3杂化ffffffssf6spd3 2二、含硫有机化合物（一）、命名1、与醇醚相应的有机硫化物ch3sh (甲硫醇) hsch2ch2sh (乙二硫醇)sh (硫酚） hsch2ch2oh ( 2 巯基乙醇）ch3sch3 (二甲硫醚） ch3sch2ch2sch3 (1,2 二甲巯基乙烷）ch2ch2s(环硫乙烷）ss(1,2-二硫六环；1，4-二噻烷）2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物ch3soh (甲次磺酸）ch3soho(甲亚磺酸）ch3sohoo(甲磺酸）ch3sch

3、3o(二甲亚砜）ch3soch3 (甲次磺酸甲酯）ch3soch3o (甲亚磺酸甲酯）ch3sch3oo(二甲砜）ch3soocl对甲苯磺酰氯(二）、常见有机含硫化合物的制备1、硫醇、硫酚 a、硫醇：rx+khsrsh+ kx副反应：rsh +rxrsr+ kx硫醚所以，硫氢化钾必须过量不能制备三级硫醇，因为：(ch3)3cbr+khs(ch3)2cch2以硫脲为原料：nh2cnh2snh2cnh2s+ rxnh2cnh2sr硫烷基异硫尿盐nh2csrnhhoh-+h2onh2csrnhoh-nh2cnrs-b、硫酚的制备1、磺酰氯的还原：（还原剂 zn/hcl)ch3so2clzn/hclc

4、h3sh2、通过重氮盐与磺原酸乙酯钾盐来制备n2clch3+k-scoc2h5sn2ch3scsoc2h5ch3+ss-hococ2h5oh-2、硫醚的制备rs-s-+rbrrsrsr环状硫醚brch2ch2ch2ch2br+ na2ss硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚+ch3sh过氧化物sch33、亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：ch3sch3kmno4or ch3cooohch3sch3ooch3sch3ch3sch3h2o2/hacor naio4ch3sch3och3sch3on2o4/hcl30oc通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：rsoro+rmgxrsro+ro

5、mgx芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备+so2clalcl3ch2cl2soo4、硫醚的烷基化制备锍盐rsr+ rxrsrr x-（三）、有机含硫化合物的性质1、硫醇和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体（2）、化学性质：a、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与naoh反应而硫醇可以naoh反应相应的酚也溶于na2co3b、与重金属形成硫醇盐rsh+hgo(rs)2hg+h2orsh+pb(oac)2pb(rs)2+ hac铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用ch2chch2oh shsh解毒剂（3）、硫醇的氧化rsh+i2(h2o2、o2)rss

6、r+hi弱氧化剂：强氧化剂rsh+kmno4/h+rso3h（4）、硫醇的亲和取代反应rs-+rxrsr制备硫醚的方法（5）、与醛酮的反应rcro+2 c2h5ohcc2h5ssc2h5rr通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在hgcl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。（二）、硫醚1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体2、化学性质（1）、亲核反应、锍盐的形成ch3sch3+ch3i(ch3)3+i-加热至250c又分解为原来的硫醚（2）、氧化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜（三）、亚砜和砜得理化性质结构：sp3杂化和d-p键的形成，亚砜分子中两个烃

7、基不同时就具有手性性质和用途：1、良好的非质子强极性溶剂2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚so+rshs+rssrsoliaih4s三、有机硫试剂在有机合成中的应用（一）、兰尼镍脱硫反应1、硫醚的还原rsr+h2raney nirhrh+srrnih2r(ch2)4r用于合成烷烃2、缩硫醇的还原sscrrraney nih2rch2r羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用1、烷基化（以苯甲硫醚为例）sch3n_c4h9lisch2-rxthf(25。c)sch2rch3coch3(thf)

8、phch2cch3ch3ohsch3ch3sch3on_c4h9lisch2-书486页ch3sch2-och3sch3on_c4h9lich3sch2-orxch3sch2rorcorch3sch2crroho二甲亚砜：二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法rcoor+ch3sch2-orcoch2sch3oai hgh3o+rcoch3酮亚砜2、反极性方法的应用（合成酮）rchosh shrcsshnc4h9lircssrxrcssrhgcl2h2orcor例题：有甲醛合成环丁酮hchosh shhcsshnc4h9licss hcss(ch2)clhcl(ch2)4brnc4h9li4cs

9、shgcl2/h2oo3、硫叶立德的反应(ch3)3s+i-+nc4h9lithf。c(ch3)2s+ch2- (硫叶立德）在低温下与醛酮反应生成环氧化合物o+-ch2s+(ch3)2o-ch2s+(ch3)2och2四、含磷有机化合物（一）、分类：伯磷 rphh仲磷r2ph叔磷 r3p季磷盐 r4p+x-氧化叔磷 r3po亚磷酸 p(oh)3 烃基亚磷酸 rp(oh)2 二烃基次亚磷酸 r2poh相应的酯： p(or)3 rp(or)2 r2por磷烷: ph5p （五苯磷）r3pch2 (亚甲基三烃基磷）五价的磷酸： (ho)3po (磷酸） rp(oh)2o(膦酸） r2poho(次膦酸

10、）相应的酯： (ro)3po (磷酸酯）rp(or)2o(膦酸酯） r2poro(次膦酸酯）（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名(c6h5)3p (三苯膦） （c6h5)p(oh)2o(苯膦酸） ch3p(oh)2 (甲基亚膦酸2、含氧的酯基用前缀o-烃基表示(c2h5o)2pho(o,o 二乙基磷酸酯） (c2h5o)2pc6h5o(o,o 二以基苯磷酸酯）3、含p-x或p-n键的化合物可以看作是含氧酸的-oh被x，-nh2取代后形成的酰卤或酰胺c6h5pcl2 (苯基亚膦酰氯） c6h5pcl2o(苯膦酰氯）（c2h5o)2pclo(o,o 二乙基膦酰氯）（三）、膦及季磷盐1、制备（1）、格氏试剂反应pcl33c6h5mgbr乙醚(c6h5)3pmgbrcl1：1mol反应可得苯基亚膦酰氯：c6h5mgbrpcl3乙醚c6h5pcl2水解后可得苯基亚磷酸：c6h5pcl2oh-c6h5p(oh)2c6h5p(oh)2ohno3（2）、傅-克反应pcl3alcl3pcl22、膦的氧化反应(c6h5)3ph2o2(c6h5)3po （氧化叔膦）3、形成季磷盐的反应r3prxr3p+rx-反应活性顺序：r3p r2ph rph2和胺的烃基化活性顺序相反4、wittig试剂及反应和硫叶立德类似有两种表示形式：ph3pch2ph