有机重排反应总结

1、OH WI 弧 一 CHYHz14CH2-CH=CH2 a j9 T交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重Claisen 重排烯丙基芳基醚在咼温（200 °下可以重排，生成烯丙基酚。14OCH2-CH-CH22皿C当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基 占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。14OCH2-CH=CH2 P I M P P y R 此丫冷/ 20(1" C排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排

2、后则 仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排 无影响。说a"丿用仇m丿r从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两3,3s迁移到邻位（Claisen重排），由于个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s迁移（Cope重排）到对位，然后H取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故

3、。E-型Beckma nn 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:己内酰脸经互变异构得到对位烯丙基酚。- 0MJ；- A交一N=CR卜血乂 CH3CIIN0HH2SO4EtOC 比 CH20CNHCCH3反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到 缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。* ”RIII十NOH迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH 汇 H2反应实例(1)ONCH?O2NH3SO4反应

4、实例N-OH BrCIIN、OHPCI5OCH?CH=CH 耳OCHgCHMHzCloCgHsNH -2-CH号200 C20 CdOHCH?CH=CH2OCH：2-CH=CHCHmCHsCH32M°COHCH3% CH=CHCH戈O-CH,-CH=CH, N时10 CH2-CH=CH2II ICHs-C-CH-COEtClaisen重排具有普遍性,在醚类化合物中， 如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。CH2=CH-o-CH厂CH=CH2 A CH：2=CHCHq-CH厂CH=OBamberger,E 重排NHOUOH在H2SO4-C2H50H（或CH3

5、OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH100%其他芳基羟胺，它的环上的0-P位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：NUa反应机理一on01LUUHOU反应实例KHCOOHi*KxOHCope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claise n重排）反1,5-二烯在150200 C单独加热短应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。时间就容易发生重排，并且产率非常好。Y yHqC=CH-CH-CCH=CR"乙YI20D*CRCH=CHCH2YCH=CI “ ZR,R'

6、,R-' = H,Alk; Y,Z = CQEt, UN , C&H5ElCope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z, E）-2,6辛二烯:反应机理23225七Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:jgEt2CO/EtG6Et.几严t丄”6Et2在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:CHoFh反应实例225 °C1/-坏廃二120七COjEtMCFavorskii 重排a-卤代酮，则导a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重

7、排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 致环缩小。OBrCO但如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯:EtONa , EtonCOsEt此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理O(K)HO0O0IIC-OH(R)ROHJ-0.反应实例(1)IICHYHC-CHBrNaOHKHC03* 陋一CH=CEgHBrFries重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行O-C-RAid 3OH OIIC-ROHO=C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要反应温度

8、对邻、对位产物比生成对位重排产物， 而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。OHoII0-CCH3CH3 COCH3AICI325CH3A1C13165 "CchI oh95%Aid 30COCH3 OrCOCHsA1C13A1C13o80 -85%反应机理-IfO-AlCIs'+O寸IICH3C -ACb+-+ CH3C=O0IICH3C反应实例68%00IIIIOHCHs0 0II I IIO-C(CH谀 一0CH3OHAlCljC

9、H?0CCCH2)gCOHCHj79%O-COCH3O-C0CH3AICI30068%150 THofma nn重排（降解）酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺0IIE-C-NH3R-N=C=ONaOHHQ » RNH3LMLU反应机理0IIR-CNHOIIA RCNHBrOOH r II f RCNBr0OHII aH2O1RpCN：R N=C=O R-N=COHBfOII-CO2P.-NHCOH ENH2反应实例(1) (CH亦CCHgCONH；NSr _ (CH痛CCHiNH2 94%(2)NHNaOClNaOHMartius,.重排N-烷基苯胺类的卤氢酸在

10、长时间加热时（200300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides）.本反应在理论和 实际上均属重要:-HOIH反应机理米契尔（Michael ）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说:C厂蹙卑ifH,十幻Fipi反应实例I 'HNLfMICl申 00*C >+Gil,CHa対他邹）甲皓*腑盘覩盐）2,a£近BHJJ丄I -HCaHflNHCH.-HCI1i一叽CHs小F事-对对涎離K -盐廉醴

11、）仙*二平理拳匮羸*曲N 叩HCIA-苹甲辜-草即 对_苹甲哥笔揄戕虻Orto n,重排将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCI处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的,如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80% ； 40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量0-氯代物的混合物。kN-OOCH,CJN -OOCHs代异构体:反应机理z/Hoei .（斌“又如将N-溴代-2, 6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位

12、及m-位溴sCFT/JOOK OHlHr-NTOOT,BrGOCUbft嚣肝cDcaprHCOCH,a+ ECl+ i?crnn"邑aOBtiCQcn,GcrPin acol-Pin aco lone Rearra ngeme nt 重排当片呐醇类在稀 H2SC4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐 酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局:纠一f:駱紗GT。OH OH反应机理反应的关键是生成碳正离子且知/ I RCEa LOS OHOH如陀OCOH3).OH OH（ffl甲基乙二醇）r空ohl汁當 当呼十（皿伸泗OE0反应实例A® (OHAOCFB HQ(65-73%)2.（e） 3Cc （e） 2« E/冰 CHsCOOH3.4.OH on（四非基-乙二