阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用_图文

1、聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY23阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用 王静静1赵涛12+(1.东华大学化学化工与生物工程学院上海201620(2.生态纺织教育部重点实验室 上海201620摘要:采用逐步聚合法,选用异佛尔配l-=-异氰酸酯(IPDI和聚乙二醇(PEGl000为预聚单体,自 制的端羟基季铵盐为阳离子扩链剂,利用亚硫酸氢钠对异氰酸酯基封端处理后对体系进行去离子 水分散乳化,合成了一种反应型阳离子水性聚氨酯(WPU固色剂,考察了预聚反应温度、nNco/n。 比值以及扩链剂用量对阳离子WPU性能的影响。结果表明,"-3预聚反应nNCO/n。比值为2

2、.0、温 度70,季铵盐扩链剂质量分数为9%(相对于预聚物时,合成阳离子WPU性能较好;将其用于 活性染料或直接染料染色棉织物的固色处理,耐皂洗牢度及耐摩擦色牢度效果良好,其中湿摩擦牢 度能够达到4级。关键词:阳离子;聚氨酯;染整;应用中图分类号:TQ 610.4+4;323.8文献标识码:A文章编号:10051902(201302002304水性聚氨酯(WPU是以水代替有机溶剂作为 分散介质的新型聚氨酯(Pu体系,根据其引入基团 所带电性的不同,将WPU分类为阳离子型、阴离子 型、非离子型和两性型1。2J。近年来,WPU在纺织 和印染助剂方面的应用已有不少报道,如用作染色 助剂、涂料印花粘接

3、剂、柔软与防皱整理剂、抗静电 和亲水整理剂等,以提高染色深度、牢度以及纺织物 的其它性能。PU固色剂是近年来较受关注的一类 新型无醛固色剂¨1。本研究采用逐步聚合法,选用异佛尔酮二异氰 酸酯(IPDI和聚乙二醇(PEGl000为预聚单体,端 羟基的季铵盐为阳离子扩链剂,利用亚硫酸氢钠对 异氰酸酯基封端处理后对体系进行去离子水分散乳 化,合成了一种反应型阳离子WPU固色剂,将其用 于活性染料或直接染料染色棉织物的固色处理。探 讨了反应型阳离子WPU固色剂的合成及其在棉织 物固色中的应用。1实验部分1.1原料与仪器异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,日本进口;聚乙 二醇(PEGl000、环氧氯

4、丙烷(ECH、异丙醇、亚硫 酸氢钠、氯化钠、无水碳酸钠,国药集团化学试剂有 限公司;.甲基二乙醇胺(MDEA,梯希爱化成工业 发展有限公司;丙酮,上海凌峰试剂有限公司;以上 试剂均为分析纯;直接坚牢素黄SF-2RL(Clariant、 ED.H活性黑,工业级,浙江亿得化工有限公司。 Nicolet Magna.IR560傅里叶红外光谱仪,美国 ATIAs电气设备公司;SNB-2数字旋转粘度计,上海 地学仪器研究所;Nano-2S纳米粒度与电位分析仪, 英国马尔文仪器公司;L80-2台式离心机,上海跃进 医疗器械厂;Datacolor650测色配色仪,美国Datacol or公司;Y571B摩擦

5、牢度仪,温州纺织仪器厂;SW-12A耐洗色牢度试验机,温州大荣纺织仪器有限 公司。1.2阳离子WPU固色剂的合成将MDEA和一定量的异丙醇置于三颈烧瓶,升 温至40时,缓慢滴加计量的ECH,待滴完后升温 到60反应6h。将所得端羟基季铵盐用丙酮洗涤 数次并减压蒸馏除去溶剂,置于45的真空干燥箱 中。得到的季铵盐,因其具有双端羟基可与聚氨酯 预聚物的端异氰酸酯基反应,因此可作为后续聚氨+通讯联系人:赵涛,教授,博士生导师,从事纺织助剂的研发及应用。24 聚氨酯工业 第28卷酯合成的扩链剂。按预聚体NCO质量分数理论值5.67%的比 例,将一定量的PEGl000(预先在100oC、真空度 o.09

6、0.10MPa下脱水2h置于三颈烧瓶中, 40搅拌并缓慢加入IPDI,在70反应约2h。降 温至40,取一定量端羟基季铵盐加入其中反应 1.5h。利用冰水浴控制反应体系温度05,将 亚硫酸氢钠加入反应溶液中反应1.5h,升温至 45,根据固含量滴加去离子水,在高速搅拌下乳 化2h。乳化结束后减压蒸馏除去乳液中残留的溶 剂,即可得到外观为半透明带淡蓝光、固体质量分数 为30%35%的反应型阳离子WPU,作为染整固 色剂。1.3WPU固色剂在染整中的应用棉织物的活性染料浸染法染色采用EDH活性 黑染料。染料用量5%(对纤维重;氯化钠20g/L; 碳酸钠10g/L;浴比1:50。采用60人染,90

7、碱固色。浸轧工艺:二浸二轧(WPU固色剂80g/L、浴比 10:1、轧余率75%_÷预烘(80、4min_焙烘 (温度140、时间2min一水洗后烘干。浸渍工艺:浸渍(WPU固色剂50g/L、浴比 20:1、温度60、时间30min_预烘(80、 4min_焙烘(温度140、时间3min一水洗后 烘干。1.4分析测试预聚体NCO含量采用二正丁胺一甲苯法测定。 采用L80-2台式离心机,在3000r/min的转速 下连续转动15min,观察乳液是否分层来测试乳液 的机械稳定性;选用SNB-2型数字旋转粘度计对待 测样品的粘度进行测试;采用Nano-2S纳米粒度与 电位分析仪测试,记录样

8、品乳液的粒径平均大小。 采用Datacolor 650型测色配色仪测定试样的 K/S值(表观色深值;耐摩擦色牢度按GB/T 3920-2008标准测试;耐皂洗色牢度按GB/T 39212008标准测试。 2结果与讨论2.1合成过程中条件的控制WPU合成中,为了有利于预聚体的分散,可加 入适量的有机溶剂以降低粘度,本实验选用丙酮作 为溶剂。封端剂选用亚硫酸氢钠时,封端反应所需 时间较短并且解封端的温度较低,有利于合成反应 的进行和实际应用。由于封端反应为放热反应,选 用低温封端,一般05为宜。在聚氨酯预聚体的合成过程中,异氰酸酯基团 与聚醚二醇上的羟基反应是一个放热过程,随着反 应温度的升高,异

9、氰酸酯与各类活性氢化合物的反 应速度一般都会加快,并且由于WPU合成体系具 有一定的粘度,当其反应温度升高会发生副反应。 本实验固定预聚反应时间2h,nNCO/2。H为2.0,考察 了预聚反应温度对预聚物的外观及NCO含量的影 响,结果见表1。表1预聚反应温度对合成过程的影响由表1可知,反应温度越高,预聚体NCO基含 量在相同时间内下降越多。90反应NCO基质量 分数仅为4.78%,80oC反应NCO基质量分数 5.59%,二者比理论值(5.67%都要低,虽然它们 的反应时间可以继续缩短,但是反应过程中体系的 粘度持续增加,需要增加丙酮的用量,可能会使得丙 酮中的少许水分带入反应体系,而且反应

10、温度的提 升会增加副反应发生的几率,不利于反应的进行。 50与60反应2h后NCO基含量仍未达到理论 值,需要的反应时间比较长,70cC反应2h后NCO 基质量分数为5.75%,与理论值接近,预聚体粘度 适中,可通过加人适量丙酮降粘,反应可持续进行。 因此,从反应控制和时间综合考虑,选择70进行 2h的预聚反应。在合成WPU过程中,异氰酸酯与多元醇的配第2期 王静静,等阳离子水性聚氨酯的合成及其在染整中的应用 25比是影响乳液性能的重要因素之一。本实验固定预 聚温度为70、扩链剂质量分数为10%(相对于预 聚物,下同,考察了预聚物nNCO/n。H比值对乳液外 观及性能的影响,结果见表2。表2n

11、。o/noH比值对乳液外观及性能的影响由表2可知,随着nNCO/n。H比值的增大,乳液的 外观从透明到白浊半透明,粘度增加,乳液稳定性变 化不大;乳液的平均粒径先降低后增加。这主要是 因为随着nNc0/rt。H比值的增加,即预聚反应体系中 NCO基团的增多,聚氨酯预聚体分子链越长,相对 分子质量越大,分散时由于NCO基团与水反应生成 极性较强的取代脲,同时粒子问的缠结效应增加,预 聚体越难分散,聚氨酯乳液的粘度随之提高,而且贮 存稳定性下降M。5o。综合考虑,可以选择RNCO/n。 比值为2.0为最佳。阳离子扩链剂分子的两端羟基可以与聚氨酯预 聚体的端异氰酸酯基反应连接,使聚氨酯分子上带有 季

12、铵盐阳离子基团,具有离子性质。而扩链剂用量的 多少对产物性能的影响很大。本实验固定nNco/n。 比值为2.0、温度为70进行预聚反应,考察了扩链 剂用量对乳液外观和性能的影响,结果见表3。由表3可知,随扩链剂用量的增加,乳液从乳白 逐渐变化到透明状,离心稳定性加强,粘度和粒径有 所降低。当亲水扩链剂用量较低的情况下,聚氨酯中 游离NCO基团较多,容易与水结合反应,使得乳液粘 度和粒径较大;增加扩链剂用量时,亲水性基团越多, 提高了聚合物分子的水化作用,减少了分子链间的相 互缠绕,有利于其微细分散,使乳胶粒数目增加,粒径 相应减小。综合考虑,选取扩链剂质量分数为9%。 表3季铵盐扩链剂用量对乳

13、液外观和性能的影响2.2应用效果直接染料的分子结构中,含有亲水性的磺酸基 和羧酸基,使其湿处理牢度较低;对于活性染料,尽 管染料与纤维素纤维之间能形成共价键结合,但当 水解染料或对未键合染料皂洗不充分时,也会使湿 处理牢度下降。把水溶性染料看作是一种活性的阴 离子,它可以与阳离子WPU固色剂分子中的阳离 子电荷在纤维上进行离子交换,形成静电结合,使染 料与固色剂在纤维上生成微溶和不溶于水的盐类, 降低染料的水溶性,从而提高湿处理牢度。采用预聚反应温度70、nNCO/n。比值为2.0、 季铵盐扩链剂质量分数为9%的条件下合成的阳离 子WPU固色剂,用到棉织物的活性染料与直接染料 染色后的固色整理

14、中。固色效果测试结果见表4。表4固色效果的测试由表4可知,用自制的阳离子WPU固色剂应用 到活性染料及直接染料染色棉织物的固色整理, K/S值不断增大,说明表观色深值有所增加,耐皂洗 色牢度中,棉沾、粘沾、褪色牢度均提升12级,达 到4级以上;干摩擦牢度可以提高12级,达到4级以上;湿摩擦牢度可以提高12级,达到3级以26 聚氨酯工业 第28卷上。WPU为高分子聚合物,可以在纤维上成膜,使 织物有能力隔绝部分染料与摩擦试样头的直接接 触,染料的溶解与水解的几率降低,因此染料在摩擦 白布头上和皂洗白布上的沾色降低,提高了各项色 牢度级别。3结论(1当预聚反应nNCO/n。H比值为2.0、温度 7

15、0,季铵盐扩链剂质量分数为9%(相对于预聚 物时,合成阳离子WPU性能较好。(2此种阳离子WPU作为棉织物活性染料染 色及直接染料染色的固色剂应用时,染色织物的耐 皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都有很大的提高。其 中,耐皂洗色牢度能达到4级以上,湿摩擦牢度最高 可达到4级,应用效果良好。参考文献l刘益军.聚氨酯原料及助剂手册M.北京:化学工业出版社, 2005:3102许戈文,黄毅萍,熊潜生.水性聚氨酯材料M.北京:化学工 业出版社,2007:15243许燕侠,侯青顺.阳离子水性聚氨酯研究进展J.上海涂料, 2003(10:8114Nanda A K,Wicks D A.The influence

16、of the ionic concentration,concentration of the polymer,degTee of neutralization and chain extension on aqueous polyurethane dispersions prepared by the acetone processJ.Polymer,2006,47:180518115李莉,刘好.阳离子水性聚氨酯乳液的合成方法及条件探讨 J.中国涂料,2007(6:2832收稿日期20130115修回日期20130319Synthesis of CationicWaterborne Poly

17、urethane andIts Application in Dying and FinishingWang Jingjin91Zhao Ta012(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China(2.Key Laboratory ofScience and Technology ofEco.TextileEducational Ministry,DonghuaUniversity,Shanghai 201620,ChinaAbstrac

18、t:By stepwise polymerization,isophorone diisocyanate(IPDIand polyethylene glycol(PEGl000 were used as prepolymerized monomer,self-made quaternary ammonium salt having the terminal hydroxyl groups were taken as the cationic chain extender,then the product was capped with sodium bisulfite and disperse

19、d in thedeion water.Finally,a reactive cationic waterborne polyurethane was synthesised.ThenNco/noH,the amount of a quaternary ammonium salt chain extender,prepolymerization reaction temperature and time were analysed to opti. mize the synthesis conditions.The results showed that,when nNCO/noHwas 2.

20、0,the amount of a quaternary ammonium salt chain extender was 9%,prepolymerization reactiontemperature was 70,the product property was the most stable.We explored its application in reactive dyed cotton fabric fixing and it showed a good colour fastness both in soaping and rubbing,especially the wet rubbing fastness which could reach grade 4.Keywords:cationic;polyurethane;dying and finishing;application作者简介王静静女,1987年出生,硕士研究生,从事纺织助剂的研发及应用。比利时公司研制3D印刷用聚氨酯比利时公司Materialise NV日前为3D印刷业研发出一 款牌号为口u 92A一1的新型聚氨酯材料。该公司称TPu 92A一1是用于3D印刷的唯一一款材料, 集高度灵活性以及