深床脱氮生物硝化动力学实验研究

1、深床脱氮生物硝化动力学实验研究1范荣桂1，范彬2，栾兆坤21 辽宁工程技术大学职业技术学院，阜新（123000）2 中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室，北京（100085）E-mail：摘 要：本文研究了深床条件下的生物硝化技术，建立了深床生物硝化反应动力学模型和生物膜传质模型，实验结果证实了深床条件下的生物硝化反应动力学级数为零级，氨氮浓度、硝酸盐氮浓度与床层深度或HRT具有良好的线性关系；讨论了溶解氧浓度及HRT对生物硝化反应，以及氨氮去除率的影响；分析了反冲洗工艺对深床硝化脱氮效果的影响。 关键词：深床技术；生物硝化；反应动力学1 概述氮、磷是构成水体富营养化的两大主要元

2、素。随着城市人口的增加和工农业的快速发展，水体富营养化问题已引起人类的高度重视。如何更经济地从废水中去除这两大营养成分成为废水处理领域的重要课题。废水体中的氮通常以有机氮和无机氮两种形态存在。有机氮主要指蛋白氮、氨基酸等，这些有机氮经微生物分解后可转化为无机氮；无机氮则是指氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐氮。常用的除氮方法主要有吹脱法、离子交换法、折点加氯法及生物脱氮法等；生物脱氮法是既经济有效，又不致引起其它负面效应的除氮方法，也是目前广泛研究的脱氮法之一。生物除氮包括生物硝化和生物反硝化两部分。生物硝化作用是指氨态氮先被氧化成生物硝化过程中的亚硝酸菌和硝酸菌是以NO-2,然后再进一步氧化成NO-3的

3、过程。无机化合物CO2-3,HCO-3及CO2等为碳源,以NH+4及NO-2为电子供体,2为电子受体,使氨氮氧化成硝酸盐氮及亚硝酸盐氮，同时有新的细胞合成，补充新的微生物。目前,对硝化机理的研究表明,从NO-2转化成NO-3是非常快的,对硝化反应速率的控制步骤是氨态氮先被亚硝化菌氧化成NO-212 深床脱氮生物硝化反应动力学分析2.1深床生物硝化理论模型的建立实验采用升流式填料床，含氨氮废水从塔的底部进入，与填料表面的微生物发生生物化学反应。假设：（1）废水以薄层的形式流过填料，在流动过程中不会产生扰流，没有反混作用，即认为流动过程类似于推流式；（2）只考虑氨氮的硝化作用；（3）不考虑因浓度的

4、变化而导致的反应速度变化，即整个塔内的生物硝化反应速度恒定。 1本课题得到国家“863”高技术研究发展项目（2003AA601010）的资助。-1-取塔中任意一薄层，对其进行物料衡算，有：VCz+(AZ)r=VCZ+Z+(AZ)式中：V体积流量；CzZ断面处的氨氮浓度； A填料塔横截面面积； Z薄层厚度；Cz(1)tr生物硝化反应速度。令C=Cz+zCz有：VC+(AZ)r=(AZ)边除以AZ，有(2) 因Cz两tCzVC+r=AZtV11，为流体流到Z处所需的时间，=AZ即为在Z薄层处的停留时间。将上式改写成偏微分形式，并略去下标，有：CC(3) +r=tC0，得到下列微分方程： t考虑整个

5、系统处于稳定状态，即进入填料塔的基质浓度不随时间变化，且不存在积累现象，则dC=r。 (4) d1）、若生物硝化反应为一级反应，即r=kC，代入上式并积分，得：C=Cine(k) (5)由此可计算出出塔时的氨氮浓度Cout=Cine(kHTR) (6) HRT为总的水力停留时间。2）、若生物硝化反应为零级反应，即r=k，代入上式并积分，得：C=k+Cin (7)其出塔时的氨氮浓度为Cout=kHRT+Cin (8)上述模型是建立在宏观质量守衡的基础上得出的，并且只考虑流体的稳态流动和进入系统的基质（氨氮浓度）保持恒定。但事实上由于填料在塔内分布上的不均匀性，造成流动阻力的不均匀，使得塔内的水体

6、流动相当复杂；其次，不仅进入塔的氨氮浓度是变化的，沿塔方向各点的氨氮浓度也是变化的。-2-2.2 硝化过程中生物膜的传质过程分析由于生物硝化反应是在生物膜上（表面或内部）进行的，只有当各种基质（电子供体和电子受体）传递到生物膜时，反应才能进行，也就是说，除了反应速度外，传质过程有时也会起着很重要的作用的。其次，生物膜表面及内部各种微生物之间的竞争，以及生物膜在整个填料塔内分布的不均匀性等等，给生物硝化模型的准确预测带来一些非常在的困难。微生物在附着固相载体上的生物膜的形式生长，基质和其它营养物只能通过传质机理才能达到生物膜内的细菌，因此，生物膜必须视为非均相系统，需同时考虑其反应和传质假设生物

7、膜为一均匀的、厚度为L的薄层，水相主体氨氮浓度为Cmain，生物膜内任一点的氨氮浓度为C，生物膜内氨氮的体积转化速率为r，如图2所示。边界条件：在XL处，有C0，即氨氮完全氧化；在X0处，有CCmain。在厚度为L的生物膜中取其中一厚度为X的薄层进行物料衡算，有：DeAsdCdXx+DeAsdCdXxAsr=xAsx+xC (9) t考虑在稳定状态时，有C=0， t两边同除As、x，且有x0，以dx代替x，可以得到：d2Cd2C1De=r，或=r 22DedxdxGheewala2提出的生物膜硝化动力学方程为：r=(kCDO10.0833(7.2pH) (10) Ks+CKs,o+DO式中：C

8、生物膜内的氨氮浓度；k生物膜的零次反应速率；-3-Ks氨氧化半饱和常数； DO生物膜内溶解氧浓度； Ks,o对溶解氧而言的半饱和系数； 考虑到DOKs,o，pH值接近7.2，故此有：r=kC(11)Ks+Cd2C1kC= (12) 代入上式，DeKs+Cdx2对上式积分即可求出氨氮浓度在生物膜内的分布情况。可见，沿生物膜厚度方向上的氨氮浓度不仅与生化反应有关，且与反应物的传质有关。3 实验方法及实验装置生物硝化实验装置及工艺流程如图1所示。实验系统由曝气硝化塔、中间贮槽及测压、计量部分组成。进水由某废水处理厂二沉池出水引入，其COD为3080mg/L，氨氮浓度为3070mg/L）。曝气塔内径为

9、230mm，总高度3.3m；其中填料段高度2.0m，曝气塔气水分配段高0.5m，空柱体积0.083m；柱内填料采用34mm的聚苯乙烯发泡颗粒，孔隙度4555%；布气采用DTB-3型钛板布气装置，其孔隙度4045%，布气孔径平均1020m，最大曝气压力为8atm；实验时水力负荷为47m3/m2d。3沿曝气塔高度上分设七个取样口，并在顶、底端设有测压点。NH4+N、NO3N、NO2N采用比色法测定 (DR/4000U Spectrophotometer HACH Co.)；DO使用Sension6便携式溶解氧测定仪测定（HACH Co）；COD采用重铬酸钾法测定；pH使用EC10 pH仪测定（HA

10、CH Co.）；所采用的测定方法符合水和废水监测分析方法（第四版）3。4 实验结果与讨论4.1 生物硝化过程中的动力学分析经典的Monod方程是用来描述单一限制性基质浓度与微生物生长速率间的关系。方程-4-的形式为：=maxSs Ks+Ss式中：微生物比增长速率，max微生物最大比增长速率，Ks半饱和系数，Ss基质浓度；由此可见，Ks决定了接近max的快慢程度；Ks越小，接近max时的基质浓度就越低。对Monod方程的简化可经看出，当Ks值远大于Ss时，Monod方程变为一级反应形式，即：=maxs；而当Ks值远小于Ss时，Monod方程变为零级反应形式，即：=max；此时，微生物的生长速率与

11、基质浓度无关。对硝化反应来说，硝化反应是在好氧状态下由亚硝酸菌与硝酸菌共同完成的，硝化菌和亚硝化菌的生长速率基本遵循Monod方程。利用Monod方程导出的基质比去除速率与上式具有同样的形式，即上述的分析结果同样适用于基质比去除速率4。按照国际水协城市污水处理2号模型，硝化微生物的最大比生长率为0.351.00d-1，氨氮半饱和系数为1.00gN/m3，即1.000mgN/L；资料显示5,6，20时，氨氮的半饱和系数为0.065.6mgN/L，通常采用1.0mgN/L，硝酸菌的半饱和系数比亚硝化菌的稍大，为0.068.4mgN/L之间，典型值为1.3mgN/L。实验条件下，进水氨氮浓度在307

12、0mg/L之间，由此可见，Ks远远小于Ss，硝化反应过程可以认为是以零级反应方式进行的。4.2 出塔氨氮浓度、硝酸盐氮浓度与水力停留时间的关系对所得实验数据进行分析归纳，其结果列于表1中。我们发现，利用深床进行生物硝化时，进水的氨氮浓度、出水的硝酸盐氮浓度与水力停留时间具有良好的线性关联，说明利用深床进行生物硝化时，其生物硝化反应级数宏观表现为零级，出水氨氮浓度与水力停留时间具有线性递减，类似地，出水硝酸盐氮浓度与其水力停留时间呈线性递增关系；如式（8）所示；只有在硝化反应动力学级数为零级时，才有这样的结果出现，因此，我们可以推断，上升流式生物填料塔进行生物硝化时的硝化反应动力学反应级数为零级

13、。这对采用深床技术进行生物硝化处理氨氮具有一定的指导意义。但从微生物学角度，微生物的生长受多种因素的影响，尤其是进水基质的影响；一方面基质浓度的增加虽不会增加微生物的生长速率，但会导致微生物总量的增加；另一方面，微生物的最大增长速率并不意味着一定有最大的硝化速率，这可以从平均反应速率系数来考虑。（q为最大比基质去除率；Y为生长比率，平均反应速率系数ke为：ke=q/Ks，而q=/Y，或产率系数，即去除单位基质所生物的细胞物质的数量）；Y与一样，既受基质影响，又受微生物影响。实质上，Y是基质中有效能量的反映，而则反映了微生物利用这种能量而-5-生物硝化反应是依靠生物膜的作用，生物硝化反应主要是发

14、生在生物膜内或生物膜的表面，而不是液流主体相，氨氮向生物膜表面及其内部迁移，反应产物由生物膜内部向外迁移及扩散，对硝化反应亦有重要的影响。因为在某一浓度范围内，Monod方程对于基质来说变为零级反应，而传质过程却是一级的，这就意味着基质去除率主要受传质过程所控制。由前面的分析可知，这种传质过程一方面受浓度差（传质推动力）的影响，另一方面，生物膜的结构及主体液相的理化性能都会影响传质过程，从而影响处理的结果。因为硝化生物膜是附着在滤料表面上的，因此滤料的外比表面积对硝化生物膜的质量会产生一定的影响。对于某一确定滤料来说，滤料的比表面积与粒径成反比。但由于生物膜是一种立体结构,因此硝化生物量并不是

15、严格地与表面积成正比,也不是与粒径成反比,可见所采用的滤料对生物量有很大的影响8，也会影响到生物硝化反应速率。表1 拟合硝化动力学方程及出水氨氮浓度、硝酸盐氮浓度及亚硝酸盐氮浓度间的关系Table 1 Simulating kinetic equations andrelationship between Effluent concentration of ammonia-nitrogenand nitrate-nitrogen as well as nitrite-nitrogen序进塔浓度 出塔浓度 反应温度总HRT气水比 R2拟合方程 1氨氮 硝态氮 2氨氮 硝态氮 3氨氮 硝态氮 4氨

16、氮 硝态氮 5氨氮 硝态氮 6氨氮 硝态氮 7氨氮 硝态氮 8氨氮 硝态氮 9氨氮 硝态氮 10 11氨氮 硝态氮 氨氮2.5Cout 59.586HRT + 41.5 Cout 48.17HRT + 3.95 Cout 39.278HRT + 33.5 Cout 56.866HRT + 7.53 Cout 44.314HRT + 47.5 Cout 32.703HRT + 8.63 Cout 50.936HRT + 51.5 Cout 43.666HRT + 2 0.8706 0.9189 0.9367 0.8924 0.8715 0.9816 0.8760 0.9293 0.7642 0.

17、9017 0.9315 0.9098 0.8808 0.9567 0.9722 0.9609 0.9620 0.8731 0.9180 0.9091 0.9771Cout 64.667HRT + 57.5 Cout 55.266HRT + 3.43 Cout55.33HRT+52.33 Cout49.79HRT Cout 29.373HRT + 58.37 Cout26.17HRT Cout 35.575HRT + 56.93 Cout 29.708HRT Cout 65.206HRT + 55.44 Cout 40.908HRT Cout 46.223HRT + 52.77 Cout 34.

18、966HRT Cout 38.885HRT + 53.64 -6-硝态氮 12氨氮 硝态氮 13氨氮 硝态氮 14氨氮 硝态氮 15氨氮 硝态氮 16氨氮 硝态氮Cout 29.158HRT + 0.93 Cout 69.236HRT + 47.94 Cout 52.449HRT + 0.6 Cout 36.521HRT + 28.82 Cout 18.564HRT + 11.59 Cout 52.767HRT + 32.99 Cout 33.811HRT + 8.63 Cout 34.51HRT + 31.32 Cout 21.776HRT + 7.6 Cout 39.432HRT + 40

19、.44 Cout 20.647HRT + 6.83 0.8303 0.9739 0.9291 0.9752 0.7869 0.9873 0.9860 0.9425 0.9186 0.9702 0.79544.3 水力停留时间对硝化作用的影响水力停留时间（HRT）是生物硝化反应中极其重要的参数，其值有两种表述，一种是以空塔体积作为计算基准，一种是以真实体积作为计算基准，本文采用后一种表述。HRTV空/Q，或V实/Q； V空、V实分别表示空塔体积和真实体积（即空塔体积与填料所占体积之差）Q为体积流量。水力停留时间的确定需要满足两方面的要求，一方面要满足微生物生长的需要；同时还需要保证生物硝化反应的

20、需要。首先，污水在填料塔必须有足够的停留时间，以使微生物与填料间有足够的接触时间，保证微生物的繁殖与增长，特别是像生长比较缓慢的硝化菌及亚硝化菌；一旦HRT小于微生物生长所需的最小时间时，微生物将会悬浮生长，并随出水流出，降低出水质量，恶化硝化效果；其次，生物硝化及亚硝化反应需要一定的时间，基质向生物膜表面传质过程，以及生物硝化产物向生物膜外的传质都需要一定的时间，因此，其停留时间亦不能太短。只有当基质浓度足够高时，生物膜处于完全渗透状态，传质限制才会消失。当然，水力时间过长，会降低处理效率，增加处理的费用。合适的HRT应该既能满足生物硝化的需要，又能最大限度地提高处理能力，降低处理成本。也应

21、该看到，生物硝化作用的反应速率在很大程度上取决于反应时的温度和基质本身的可生化性等因素，一般而言，反应时间延长，对生物反应有利，因而对基质的去除率也就越高。对于曝气生物硝化填料塔，水力停留时间的延长对填料的物理吸附、截留作用的影响不大。从硝化反应的机理及反应动力学分析来看，HRT对出水水质影响很大，不同氨氮浓度的废水，需要不同的水力停留时间；这就要针对所需处理废水的氨氮浓度，确定最佳的HRT。-7-图4反映了硝化塔内氨氮浓度、硝酸盐氮浓度及亚硝酸盐氮浓度随滤床深度或HRT的变化情况。图4中的上图表明在合适的HRT下，含氨氮废水经过曝气塔后，硝化反应正好结束，所有氨氮几乎都转变为硝酸盐氮，出水氨

22、氮浓度很低，即出水时整个硝化反应结束；图4的中图则表明因水力时间过长，硝化反应只在曝气塔的下部即已完成，氨氮的去除主要在塔的底部，而硝化塔上部的硝化反应很弱，氨氮的去除率很低，但曝气塔总的氨氮去除率较高；而图4的下图则说明了在水力停留时间不足时，曝气塔内氨氮、硝酸盐氮及亚硝酸盐氮间的浓度关系，很明显，由于水力停留时间比生物硝化反应所需的时间短，硝化反应尚未结束时，废水已从曝气塔内流出，其出水氨氮浓度当然较高。4.4 HRT对氨氮去除率的影响图5表明了HRT及滤床深度对氨氮去除率的影响。随HRT的提高，曝气塔内氨氮去除率相应提高，但与此同时，处理能力也相应下降。实验中还发现，进水浓度相同时，HR

23、T越大，出水浓度越小，氨氮去除率越高；在相同的HRT时，进水浓度提高，出水浓度也会相应增加，其去除率有所下降。这与硝化反应动力学是一致的。4.5 生物硝化过程中DO的影响生物硝化过程不仅是氨氮氧化需要氧，硝化菌及亚硝化菌的生物也需要氧的存在，氨氮生物硝化反应总反应式可表示成：）L/gm浓度（氨氮硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度（mg/l）HRT(h)）L/gm度（ 浓氨氮硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度（mg/L）HRT(h)）L/gm（度浓氮 氨硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度（mg/L）HRT(h)图4 曝气塔内氨氮、硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的浓度随滤床深度及HRT的变化Figure 4 The relationsh

24、ip of concentration change of ammonia-nitrogen and nitrate-nitrogen as well as nitrite-nitroge and height of filtration media or HRTin aerated pillar-8-NH42O2 NO32HH2O由上述反应式可以求出，氧的总消耗为4.57gO2/gN；其中3.43gO2用于氨氮转变为亚硝酸氮，1.14gO2用于亚硝酸氮转化为硝酸氮，除此之外还有微生物细胞生物所需的氧。但据Werzernak和Gannon(1967)的测定，实际上氨氧化过程中所需的氧为为亚硝酸

25、氮，另有1.11gO2用于亚硝酸氮的继续氧化。实验证实，只有当硝化塔内的溶解氧浓度超过2.0mg/L时，且均匀分布，生物硝化反应才能顺利进行。 9 度（mg/L）氨氮浓氨氮去除率（%）滤塔高度（m）图5 HRT与滤床深度与氨氮去除率间的关系 Figure 5 The relationship of HRT or height of the filter media and the removal efficiency of ammonia-nitrogen4.6 反冲洗工艺对生物硝化反应的影响生物硝化过程中，由于生物膜的产率较高，会不断在滤料的表面产生生物膜积累，以及水体中原先存有的悬浮物，在

26、经过一段时间运行后，水流通道逐渐减小，严重时会使整个通道堵死，造成堵塔现象的发生，因此，采用深床工艺时一定要及时进行反冲洗，一方面可以改善水流通道，另一方面还会使滤料表面陈旧的生物膜被剥离下来，露出新的生物膜表面，利于生物硝化反应的顺利进行。5 结论1利用深床技术可有效地进行生物硝化作用，进而实现脱氮的目的；2深床生物硝化时其宏观反应动力学级数表现为零级，进出硝化塔的氨氮浓度、硝酸盐氮浓度与HRT具有线性关系；3HRT、DO及滤床深度对氨氮去除率有重要影响；4深床生物硝化时必须适时进行反冲洗。-9-参考文献1 章非娟.生物脱氮技术.北京:中国环境科学出版社,1992.32Shabbir H.G

27、heewala, Rupa K.Pole, Ajit P.Annachhatre. Nitrification modeling in biofilm under inhibitory condition. Water Rearch, 2004,38:3179-31883国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编. 水和废水监测分析方法(第四版) . 北京:中国环境科学出版社,2002.124 顾夏声. 废水生物处理数学模式.北京:清华大学出版社,19935 Rittmann B.E. and Snoeyink V.L. Achieving biologically stable drink

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