次世代型氟素拨水拨油加工剂

1、次世代型氟素撥水撥油加工劑AsahiGuard E系列AG-E061旭硝子（株）化學品公司事業統括總部開發部表面功能性能改善小組杉山和典Fig.1PFOA的構造1. 緒 言 本公司利用獨門的氟技術，開發、製造及銷售各種含氟產品。其中的AsahiGuard作為含氟撥水撥油加工劑，自1971年開始銷售以來，許多客戶使用長達35年以上。最近，從野生生物和人的血液以及河川、湖泊、海域等環境中，被廣泛檢測出PFOA（全氟辛酸）。因此，人們對PFOA的風險存在著擔憂。目前，以美國環境保護局（US-EPA）為中心，正在實施風險評價。同時查出，在傳統型AsahiGuard中，也有雜質性，非人為地存在極微量的P

2、FOA。本公司出於為環境作出更有貢獻，為高度關心環境的用戶提供解決方案的目的，開發了無PFOA（低於檢測極限）的新型撥水防油加工劑AsahiGuard，並於2006年1月開始生產及銷售。AsahiGuard E系列，目前有2種產品推出，分別為纖維用撥水撥油加工劑以及紙用耐油加工劑。本報告對纖維用撥水撥油加工劑AsahiGuard E系列AG-E061進行介紹。2.什麼是PFOA問題2.1什麼是PFOA所謂PFOA，是全氟辛酸的簡稱，是一種具有如Fig.1所示構造的化合物。由於其出色的乳化性能，PFOA以往作為鹽類被應用於介面活性劑、乳化劑等用途。此外，傳統型AsahiGuard將部分構造具有8

3、個碳原子的全氟烷基聚合物作為主要成分，作為副產物，產品中不可避免地含有極微量的PFOA。2.2為什麼PFOA被認為存在着問題點由於PFOA是一種化學上極為穩定的物質，被認為難以在自然界分解，會長期殘留。此外，PFOA具有一旦進入體內，難以被排出的性質。因此，被認為存在著環境和安全方面的擔憂。2000年以後，世界各國對PFOA的安全性進行了各種各樣的調查和研究。截至目前，尚未確定與人體有關的風險等級。2.3US-EPA 管理計畫在上述情況下，2006年1月，US-EPA制訂了減少PFOA和PFOA類似物質以及這些物質的前驅物質在環境中的排放，減少產品中含量的自我削減計畫，並提議8家氟樹脂以及含氟

4、撥水劑製造廠商參加該項目1。本公司表明了參加該項目的態度2。所謂PFOA類似物質，指具有類似於PFOA構造的長鏈全氟化合物，具體有全氟辛酸胺、全氟月桂酸等。Fig.2，介紹了該化合物的例子。全氟月桂酸所謂PFOA前體物質，指可能會在環境中變化為PFOA的物質，例如Fig.3所示的化合物等。全氟辛乙烯2.4其他國家對PFOA的限制情況在日本，PFOA已經被指定為化學物質審查限制法中的第二類監視化學物質。即使在加拿大和歐盟，也正在研究對PFOA的限制。3.AsahiGuard E系列AG-E0613.1AG-E061的特徵AG-E061，是一種利用具有新型構造的含氟聚合物製成的產品，其構造完全不同

5、於以往含氟撥水撥油加工劑。因此，具有不含PFOA，並且不含PFOA前驅物質以及PFOA類似物質的特徵，被定位為解決PFOA問題的方案。除此之外，AG-E061還具有以下特徵。具有優良的耐洗濯撥水撥油性具有低溫加工性不屬於消防法的危險物此外，AG-E061已經完成了在日本以及美國、加拿大、歐盟、中國等各個國家和地區使用所必需的註冊，是一種能夠在全球使用的商品。在PFOA問題日顯突出的情況下，作為已經註冊商品，可以說十分重要。3.2AG-E061的性狀AG-E061的性狀，如下所示。AG-E061的性狀外觀 ：白色黃色乳劑H ：酸性比重 ：1.1（20）固成份 ：20%離子性 ：弱陽離子3.3實驗

6、方法建議的加工方法，採用連續法。即：將實驗基布在處方加工浴中浸軋1次後，然後乾燥機在110下乾燥90秒鐘，接著在170下進行60秒鐘熱處理製備。使用以下3種試驗布。聚酯薄型織物綠色染色布聚醯胺纖維塔夫綢藍色染色布（已進行固色處理）棉平織淡灰褐色染色布（未進行固色處理）評估低溫加工性時，採用滾轉型乾燥機在規定溫度下進行單一60秒鐘乾燥熱處理。評估方法撥水性評估，根據JIS L 1092：1998 6.2防水試驗（噴灑試驗）實施。評估，分為以下5個階段。撥水性（WR）評估標準：在整個表面顯示濕潤。：一半表面顯示濕潤，有小的點狀濕潤。：表面有小水滴狀的濕潤。：表面未濕潤，但附著小的水滴。：表面未濕潤

7、及未附著水滴。撥油性，根據AATCC 測試方法 118-1997實施。撥油性（OR）評估標準0：無(無白油1：白油2：65:35 白油:n-十六烷 (容積比3：n-十六烷4：n-十四烷5：n-十二烷6：n-癸烷7：n-辛烷8：n-庚烷在耐久性洗濯試驗中，洗滌根據JIS L 1092：1998 5.2 a3C法或者AATCC135法實施；乾燥，採用JIS法洗滌時為自然乾燥，採用AATCC法洗滌時為AATCC135所示的滾轉式乾燥。3.4結果Table-1，介紹了AG-E061的耐洗濯撥水撥油性的評估結果。作為比較的產品，使用AsahiGuard系列以往品種中具有代表性的品種AG-7000、AG-

8、950。對撥水撥油性能要求耐久性洗濯時，通常情況下，作為同時使用藥劑，在加工配方中會使用架橋劑。因此，對於聚酯、聚酰胺纖維，進行評估時同時使用了三聚氰酰胺，對於棉纖維同時使用了異氰酸酯。結果表明，無論對於何種棉布，AG-E061均不遜色於AsahiGuard以往產品，具有良好的初期撥水撥油性能以及耐洗濯撥水撥油性。作為顯著特徵，AG-E061具有優異的耐洗滌濯撥油性。高度耐洗濯撥油性，是AG-E061的一個特徵，可望被應用於特別需要耐久性撥油性的制服領域等。表1 AG-E061的撥水撥油性能織物壓吸率濃度AG-E061AG-7000AG-950氟素撥水劑80g/l80g/l80g/l80g/l

9、80g/l80g/lBekkamin M3*3g/l-3g/l-3g/l-Bekkamin ACX*3g/l-3g/l-3g/l-Meikanate MF*-10g/l-10g/l-10g/l聚酯Toropical85%初期(撥水/撥油5/4-5/5-5/5-HL-20* (撥水/撥油5/5-5/4-5/0-尼龍塔夫達30%初期(撥水/撥油5/5-5/5-5/5-HL-20* (撥水/撥油3/3-4/2-3/0-平棉織布60%初期(撥水/撥油-5/6-5/6-5/6HL-20*(WR/OR-4/5-4/3-4/1* Bekkamin M3 和Bekkamine ACX由 Dainippon I

10、nk Inc公司生產。Bekkamin M3 是三聚氰胺型交聯劑 ，Bekkamin ACX 是催化劑。* Meikanate MF 是異氰酸酯系架橋劑，由 Meisei Chemical Works有限公司生產。*: 清洗和乾燥採用JIS法。HL-20的意思是家庭洗滌的20次實用配方性能Table-2，介紹了對於棉採用一般配方的性能評估實例。在本配方中，同時使用了用於提高撥水撥油性能耐洗濯性的異氰酸酯系架橋劑、用於提高柔軟性的柔軟劑、用於防縮防皺的乙二醛系樹脂及其催化劑進行加工。根據評價結果，AG-E061在家庭洗濯50次後，依然顯示出撥水性為3級的極為良好的耐久性洗濯。此外，同時使用了上述

11、各種藥劑的併用處方，加工液乳劑的機械穩定性、隨時間變化的穩定性，很多場合並不充分。但是，在本配方中，顯示出良好的穩定性，並未發生浮渣等。低溫加工性近年來，在纖維的撥水撥油加工中，對低溫加工性的呼聲日益高漲。這主要是由於作為基材的纖維不耐高溫，無法進行充分的熱處理，或者出於節能的考慮，希望在低溫下進行加工等。Table-3，介紹了AG-E061的低溫加工性評估結果。評估採用單一乾燥熱處理，並且通過變化溫度，對撥水撥油性能進行評估。評估結果表明，AG-E061與以往產品AG-7000、AG-950相比，具有良好的低溫加工性。表2 AG-E061在棉織物上的撥水撥油性能 處理槽配方AG-E06150

12、g/L50g/L50g/L異氰酸酯*10g/L10g/L10g/L矽利康柔軟劑*-10g/L20g/L乙二醛樹脂 *-80g/L觸媒*-20/L寬幅棉布初期 (撥水/撥油5/65/5-HL-10 (撥水/撥油*4/54/4-HL-20 (撥水/撥油*4/54/4-HL-30 (撥水/撥油*4/54/2-斜紋棉織布初期 (撥水/撥油5/65/55/5HL-10 (撥水/撥油*3/53/53/4HL-20 (撥水/撥油*3/43/23/4HL-50 (撥水/撥油*3/43/23/0*Meikanate MF, *Hisofter K-15(Meisei Chemical Works, LTD,*B

13、ekkamin NS-11, *Bekkamin X-80(Dainippon Ink Inc.,*清洗和乾燥採用 AATCC 法. HL-X 的意思是家庭洗濯的 X 次。表3 AG-E061 在低溫乾燥和其他溫度條件下的防水防油性能測試的織物棉平織 (灰棕色等級不同乾燥溫度120130150170AG-E061WR3455OR3333AG-7000WR2224OR2111AG-950WR2233OR3334AG-E061除了上述架橋劑、柔軟劑、防皺加工劑之外，還可確立使用了各種併用藥劑的處方。例如，通過同時使用防靜電劑，可實施防靜電撥水撥油加工。也可以同時使用滲透劑。但是，無論何種配方，在決定配方時，必須進行充分的預先試驗，檢查性能和加工適合性等。此外，AG-E061的儲藏穩定性等，與以往的防水防油劑基本相同。因此，可以方便地從以往產品進行轉換。4.結語本報告，以無PFOA (低於檢測極限值以下， 不含PFOA前驅體及其類似物質而開發新的撥水撥油加工劑AsahiG