天津大学 色谱法测定无限稀释溶液活度系数

1、色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、 实验目的1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、 实验原理1. 实验仪器和药品：气相色谱仪GC-910及计算机数据采集和处理系统：载气1柱前压：0.027MPa 载气2柱前压：0.035MPa 桥电流：100mA 讯号衰减：32柱箱温度：58气化室温度：121检测器温度：120分析纯邻苯二甲酸二壬酯，苯，环己烷。2. 活度系数的测定方法：溶液的热力学物性是化工设计与开发的基础物性，无限稀释活度系数是溶液的重要热

2、力学物性之一。在分离和萃取的理论和研究中具有重要的意义，其大小反映了溶液中溶质与溶剂分子间化学与物理作用的强弱。目前，对无限稀释活度系数的研究已经提出了多种实验测定方法，各种实验方法大都是通过平衡物性的测量来推求无限稀释活度系数，如蒸汽压法、凝固点法、渗透压法、汽液色谱法、电化学方法等。本实验采用汽液色谱法。3. 汽液色谱法原理：采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃

3、取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。4. 实验过程原理：实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进

4、样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时间为tr（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：tr'=tr-td （1）校正保留体积为：Vr'=tr'Fc （2）式中，Fc-校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积Vl关系为：Vr'=KVl （3）而K=cilcig （4）式中，Vl-液相体积，m3； K-分配系数； cil-样品在液相中的浓度，mol/m3； cig-样品在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）、式（4）可得：cilcig=Vr

5、'Vl （5）因气体视为理想气体，则cig=PiRTc （6）而当溶液为无限稀释时，则cil=lxiMl （7）式中，R-气体常数； l-纯液体的密度，kg/m3； Ml-固定液的分子量； xi-样品i的摩尔分率； Pi-样品的分压，Pa； Tc-柱温，K 。气液平衡时， 则Pi=Pi°i0xi （8）式中，Pi°-样品i的饱和蒸汽压，Pa； i0-样品i的无限稀释活度系数；将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：Vr'=VllTcRMlPi°i0=WlTcRMlPi°i0 （9）式中，Wl-固定液标准质量。将式（2）代入式（9），则

6、 i0=WlTcRMlPi°tr'Fc （10）式中Fc可用式（11）求的：Fc=32PbP°2-1PbP°3-1P°-PwP°TcTaFc （11）式中， Pb-柱前压力，Pa； P°-柱后压力，Pa； Pw-在Ta下的水蒸气压，Pa； Ta-环境温度，K； Tc-柱温，K； Fc载气在柱后的平均流量，m3/s 。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。5. 设备原理：a) 气液色谱仪：气相色谱仪的流程由六个部分组成，即

7、气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。来自钢瓶的载气，依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，进入色谱柱。流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放空。检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。b) 担体：担体是固定液的支撑材料。合适的担体具有比表面积大、热稳定好、化学惰性、机械强度较高的特点。硅藻土类担体是具有一定粒度的多孔颗粒，按其制造方法不同，可分为红色担体和白色担体两种。红色担体因含少量氧化铁成分呈红色而得名。白色担体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助剂，使氧化铁转化成白色的铁硅酸钠而得名。c) 皂膜流量计：皂膜流

8、量计是一种简单易行的流量计计量仪。如下图所示，它的部件仅为一根带有刻度的量气管，下端套有橡皮滴头，橡皮滴头内注有一定浓度的洗涤液或肥皂液。使用时，当待测气体以稳定流速从量气管下部进入时，挤捏橡皮滴头使皂液上升至气体进气口，皂液形成皂膜随气体向上平移，用秒表记录皂膜移动通过量气管上规定的刻度段所需要的时间，即得到气体的体积流量。皂膜流量计一般用于小流量气体的准确测量。三、 实验步骤及流程简图1. 打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60，汽化温度120，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水

9、鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。2. 待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10L进样器准确取样品环己烷0.2L，再吸入8L空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4L、0.6L、0.8L环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s），取平均值。3. 用苯作溶质，重复第3项操作。4. 实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70左右时再关闭气源。四、 实验现象及数据记录表1 载气流量测定数据记录载气种类

10、第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH231.0831.0530.99备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10ml。表2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/L实验次数柱前表压/MPa校正保留时间/s环己烷0.210.028464.3620.028464.4130.028464.880.410.028465.0620.028465.2830.028465.220.610.028466.2220.028466.8030.028466.250.810.028467.7220.028467.4730.028467.89苯0.210.028497.8420.028497.783

11、0.028497.470.410.028499.8120.028499.6530.0284100.320.610.0284101.8820.0284102.0930.0284101.810.810.0284103.4020.0284103.0030.0284102.95备注： 1、测定使用第二套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温58，汽化室温度121，检测器温度为120，桥电流为100mA。 2、实验开始时环境温度为25.5，结束时温度为25.1。 3、固定液标准质量为0.1190g。五、 数据处理1. 实验结果汇总：物质进样量固定液质量柱温固定液摩尔质量样品饱和蒸汽压校正保留时间载气平均流

12、量×107活度系数环己烷0.20.1190331.15418.616848.2542564.55003.020.8480.40.119065.19000.60.119066.42000.80.119067.6930苯0.20.1190331.15418.616848.629297.70003.020.5540.40.119099.93000.60.1190101.93000.80.1190103.1200表3 实验数据整理表表4 相关物质的安东尼系数表物质名称（所处温度）ABC环己烷（58）5.9637081201.863-50.3522苯（58）6.019071204.682-53

13、.072水（25.3）7.0740561657.459-46.13表5 实验结果与相对误差表溶质实验测得的活度系数文献记载的活度系数相对误差环己烷0.8480.8420.7%苯0.5540.5265.3%2. 计算举例：以无限稀释下苯溶液活度系数求算过程为例：柱后载气平均流量FcFc=10×10-631.08+31.05+30.993=3.22×10-7m3/s环境温度TaTa=25.5+25.12+273.15=298.45K查Ta=298.45K时水的安东尼系数，根据安东尼方程求出PwlgPwkPa=A-BTa+C=7.074065-1657.459298.45-46.

14、13即： Pw=3.200kPa=3.2×103Pa查Tc=331.15K时苯的安东尼系数，根据安东尼方程求出Pi°lgPi°kPa=A-BTc+C=6.01907-1204.682331.15-53.072即： Pi°=48.629kPa4.863×104Pa柱前压力Pb=0.0284+0.1013=0.1297kPa校正到柱温、柱压下载气的平均流量FcFc=32PbP°2-1PbP°3-1P°-PwP°TcTaFc =1.5×0.6391.099×98.1101.3×33

15、1.15298.45×3.22×10-7=3.02×10-7m3/s根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C26H42O4，可以算出Ml=0.418kg/mol 进样量为0.2L时，校正保留时间 tr'tr'=97.84+97.78+97.473=97.70s进样量为0.4L时，校正保留时间 tr'tr'=99.81+99.65+100.323=99.93s进样量为0.6L时，校正保留时间 tr'tr'=101.88+102.09+101.813=101.93s进样量为0.8L时，校正保留时间 tr'tr'=1

16、03.40+103.00+102.953=103.12s作出苯进样量与校正保留时间关系图，见下图：拟合的直线方程为 tr'=9.13Vi+96.105 R2=0.9831所以进样量趋近于零时校正保留时间 tr'=96.105s带入公式（10），求出i0i0=WlTcRMlPi°tr'Fc=0.1190×331.15×8.3140.418×4.863×96.105×3.020.554相对误差Rc=0.554-0.5260.526×100%=5.3%同理，作出环己烷进样量与校正保留时间关系图，见下图：拟合

17、的直线方程为 tr'=5.33Vi+63.298 R2=0.9801所以进样量趋近于零时校正保留时间 tr'=63.298s带入公式（10），求出i0i0=WlTcRMlPi°tr'Fc=0.1190×331.15×8.3140.418×4.825×63.298×3.020.848相对误差Rc=0.848-0.8420.842×100%=0.7%六、 结果分析与讨论从结果上可以看出，本实验测定的环己烷与苯的无限稀释活度系数分别为0.848和0.554，都小于1，所以负偏差体系，且苯较环己烷偏离理想溶液

18、更多。下面分析产生以上结果的原因。1. 负偏差产生的原因：当两分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液。当两分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液。可知环己烷和苯分子与邻苯二甲酸二壬酯相互吸引力占主导地位，所以形成负偏差二元溶液体系。2. 苯偏离程度较环己烷高的原因：无限稀释活度系数反映了溶质与溶剂分子的极限作用情况。对于溶解过程，一般认为涉及3各与自由能相关的过程 ：(1)溶剂中形成可容纳分子的空穴；(2)溶质分子进入空穴；(3)溶质分子与溶剂分

19、子的相互作用使溶质溶解1。本实验中，溶剂为邻苯二甲酸二壬酯，溶质分别为环己烷和苯。邻苯二甲酸二壬酯的分子结构如下图：查得实验中涉及到的3个物质的极性数据：表6 相关物质极性数据序名称英文名称化学式纯度相对极性(偶极矩)1邻苯二甲酸二壬酯DINPC26H42O4色谱纯+22环己烷CyclohexaneC6H12分析纯0.33苯BenzeneC6H6分析纯0.0备注：偶极矩取自文献2，单位：Debye。由溶解过程可知，能够影响溶液偏差程度的溶质性质主要有两个：溶质分子尺寸大小和溶质分子极性。本实验中环己烷和苯的分子大小十分近似，所以影响溶液偏差程度的主要是溶质分子的极性大小。由于邻苯二甲酸二壬酯具有一定的极性，而环己烷的偶极矩较苯大，所以苯偏离理想溶液的程度较环己烷高。七、 实验问题及思考1. 如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？本法不适用。不过只要稍加改动即可，改为非稳态色谱法。在分离柱前接入预饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，就可以防止固定液挥发。2. 苯和环己烷分