大学基础化学之化学热力学ppt课件

1、第第6章章 化学热力学化学热力学6.1热力学常用的一些根本概念6.2热力学第一定律6.3化学反响的热效应6.4自发变化和熵6.5Gibbs能与化学反响的方向6.1 热力学常用的根本概念1形状和形状函数23体系与环境过程和途径体系：作为研讨对象的一定量物质和一部分空间叫做体系system。环境：在体系外，而与体系有关的其他部分叫做环境surroundings。 体系与环境体系与环境按照体系与环境之间进展物质和能量交换的不同情况，可以把体系分为三类： 敞开体系open system：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 封锁体系closed system：体系与环境之间可有能量交换，但无物质

2、交换。 孤立体系isolated system：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。一、形状state定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量如压力、温度、体积等所确定下来的体系的存在方式称为体系的形状。二、形状函数state function定义：用于描画体系的热力学形状的宏观物理量称为形状函数，又叫形状性质，一个形状函数就是体系的一种性质。 形状和形状函数形状和形状函数形状函数的性质：形状一定，形状函数一定体系的一切形状函数之间是相互联络的任何形状函数的变化值，只与体系的起始形状和最终形状有关，而与变化的过程和途径无关。始态终态容量性质extensiv

3、e property：又称为广度性质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加和性。 例如：体积、质量等 X = Xi ； i=1强度性质intensive property：这种性质取决于体系本身的特性，和体系中物质的数量无关，没有加和性。 例如：温度、密度、热容、压力形状函数的分类注：普通来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质过程process：体系形状所发生的一切变化途径path：形状变化所阅历的详细步骤和方式298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375K，101.3 kPa375K，506.5 kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒压过程恒压过程途径(I)恒温过程恒温过

4、程(I)恒压过程恒压过程(II)实际过程 过程和途径过程和途径根据过程发生的条件不同，可分以下几类： 1等温过程：系统的始态温度与终态温度一样，并且过程中一直坚持这个温度的过程称为等温过程。人体具有温度调理系统，从而坚持一定的体温，因此在体内发生的生化反响可以以为是等温过程。 2等压过程：系统始态的压力与终态的压力一样，并且过程中一直坚持这个压力的过程称为等压过程。 3等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 4循环过程：假设系统由某一形状出发，经过一系列变化又回到原来的形状，这种过程就称为循环过程。6.2 热力学第一定律1热和功23内能热力学第一定律(1)定义：定义：内能也称热力学

5、能，是热力学体系内部所具内能也称热力学能，是热力学体系内部所具有的能量，包括体系中分子、原子或离子等有的能量，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，以及各质点内部电子的能量、核能的势能，以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号等。用符号U表示，单位表示，单位kJ或或J。 内能internal energy(2)性质：性质：内能是形状函数，内能的变化只与体系的始内能是形状函数，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的详细途径无关，态和终态有关，而与过程的详细途径无关，且为容量性质，具有加和性。且为容量性质，具有加和性

6、。内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值U=U2-U1可以经过体系与环境能量传可以经过体系与环境能量传送的功和热的数值来求出。送的功和热的数值来求出。 热和功热力学中能量传送的方式v热heatv定义：由于温度差而引起的体系和环境之间进展的能量传送方式v符号：用符号Q表示 v 规定：系统吸热，Q 0v 系统放热，Q 0v 环境对体系做功，W0； 凡反响过程中气体计量系数减少的反响，反响的S0； 反响中耗费固体产生液体时，S00,有利于反响正向自发进展。rSm6.5 Gibbs能与化学反响方向1规范摩尔Gibbs能23Gibbs能Gibbs-Helmholtz

7、方程的运用 吉布斯自在能G恒温恒压条件下过程自发与否，既要思索H，又要思索SGibbs发明一新函数G自在能，形状函数来描画 G HTS G：定义的新函数，吉布斯自在能，形状函数，：定义的新函数，吉布斯自在能，形状函数， free energy G，G是形状函数，是容量性质，具有加和性。 绝对值无法测知，用H类似处置方法来处置。 正逆过程的G数值相等，符号相反。性质 封锁体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自在能的减少等于体系对外所做的最大有用功。 G= W最大判别根据：G0 非自发过程，反响能向逆方向进展这样，吉布斯能变G就可以作为判别反响或过程能否自发进展的一致的衡量规范。反响自发性的判别反响自

8、发性的判别 规范生成自在能 fGm(T) 定义：在热力学规范态下，由处于稳定形状的单质生成1mol纯物质时反响的自在能变化为该物质的规范生成自在能，用符号fGm(T)表示，或用Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。规定：在规范形状下，任何稳定单质的fGm定为零。 由fGm求化学反响的rGm简写G rGm=njfGm(产物)nifGm(反响物)用用 只能判别规范形状下反响的方向。只能判别规范形状下反响的方向。rGm例题：判别在例题：判别在101.3kPa及及298K时以下反响能否自发？时以下反响能否自发？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6

9、H2O(g) 解：解： rGm=(4 fGm,NO(g)+6 fGm,H2O(g) (4 fGm,NH3(g)+5 fGm,O2(g) =486.7+6(237.2) 4(16.6)+50 =1010.0kJ mol-1 此反响在此反响在101.3kPa，298K下是自发的下是自发的 吉布斯赫姆霍兹方程Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H TS运用：知T K时的HT、 ST ，求T K时的GT GT = HT TST知T K(如298K)时的HT、 ST ，求另一温度T K时的GT GT = H298 T S298转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H TS=0T

10、转=SH例题：例题：计算阐明计算阐明N2O4(g)2NO2(g)在规范形状下在规范形状下298K和和500K时，反时，反响自发进展的方向。响自发进展的方向。解：解： N2O4(g)2NO2(g) fHm/kJ mol-1 9.16 33.2 Sm/J K-1 mol-1 304 240 故故 rHm=2 fHm(NO2,g) fHm(N2O4,g) =233.29.16=57.24 kJ mol-1 rSm=2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g) =2240304=176 J K-1 mol-1 又又 rGm= rHm T rSm rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79

11、kJ mol-10 即规范形状下，即规范形状下，298K时该反响逆向自发；时该反响逆向自发； rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJ mol-10 500K时反响正向自发进展。时反响正向自发进展。例题：例题：计算反响计算反响CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自发进展的最低温度自发进展的最低温度解：解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-

12、1K-1 该反响在高温下自发，反响的温度为：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K因此，该反响自发的最低温度为1111K。例题：例题：以下反响可否用于以下反响可否用于“固氮？如能够的话，温度如何控制？固氮？如能够的话，温度如何控制？(1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHm /kJmol-1 0 0 81.6Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0rHm =163.2 kJmol-1

13、, rSm = -148.0Jmol-1K-1 该反响在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反响的温度为：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此该反响只需在放电的发动机点火的情况下才可发生。第第6章小结章小结在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：在本章中我们共引出了四个重要的热力

14、学函数：内能内能(U)、焓、焓(H)、熵、熵(S)、吉布斯自在能、吉布斯自在能(G)它们皆为形状函数，其变化值只决议于体系的始、终态，它们皆为形状函数，其变化值只决议于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。它们之间的关系：它们之间的关系：HU+PV GHTS其中，最根本的是内能其中，最根本的是内能(U)和熵和熵(S)，它们具有确切的物理，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学形状下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学形状下的混乱度。由内能和

15、熵引出的其它两个辅助热力学形状函数，实践上是形状函数的组合，没有实践物理意学形状函数，实践上是形状函数的组合，没有实践物理意义。义。热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q WQV = UQP= H= U + P V盖斯定律：盖斯定律： rHm= rHm,i rHm=nj fHm(产物产物)ni fHm(反响物反响物) rSm=njSm(产物产物)niSm(反响物反响物) rGm=nj fGm(产物产物)ni fGm(反响物反响物)注：热力学数据表中给出的注：热力学数据表中给出的 fHm 、 fGm ，是规定规范态下稳定单质的是规定规范态下稳定单质的 fHm 、 fGm 皆皆为零而求得。为零而求得。 Sm 的数据是根据热力学第三定律的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵或叫绝对熵；稳定单质求得物质的规定熵或叫绝对熵；稳定单质Sm 不为零。不为零。Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T SGibbs-Helmholtz方程运用：方程运用：知知T K时的时的 rHT、 rST ，求，求T K时的时的 rGT rGT = rHT T rST知知T K(如如298K)时的时的 rHT、 rST ，求另一温度，求另一温度T K时的时的 rGT rGT = rH298 T rS298转变温度的计算转变温度