大学化学配位化合物ppt课件

1、第七章第七章 配位化合物配位化合物7.1 7.1 配合物的根本概念配合物的根本概念7.2 7.2 配合物的化学键实际配合物的化学键实际7.3 7.3 配位平衡配位平衡7.4 7.4 螯合物螯合物7.1 配合物的根本概念配合物的根本概念7.1.1配合物的定义配合物的定义7.1.2配合物的组成配合物的组成7.1.3配合物的命名配合物的命名一、配合物的定义 定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合构成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。明矾KAl(SO4)212H2O、铬钾矾KCr(SO4)212H2O

2、的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。二、配合物的组成二、配合物的组成 中心离子原子 内界配合物 配位体 外界1 .中心离子或原子 配合物的构成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的中心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子。绝大多数是金属离子原子，少数高氧化值的非金属元素也能作中心离子，如SiF62-、PF6-等。 2 .配位体在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。 配位原子配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。3 .配位数 与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数

3、。 4 .配离子的电荷 中心离子与配位体总电荷的代数和。 服从普通无机化合物命名的普通原那么：阴离子在前，阳离子在后配阳离子化合物：“某化某或“某酸某配阴离子化合物：“配阴离子酸外界阳离子三、配合物的命名 配位体数以一、二、表示配位体称号 不同配位体称号间用“隔开合中心离子称号中心离子氧化数加圆括号用罗马数字、表示。 配合物的命名关键在于配离子的命名。配离子的命名次序是：假设内界有多种配位体时，其顺序： 1无机配体在前，有机配体在后；2先列出阴离子配体，后列出阳离子配体，中性分子配体；3同种类型的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序陈列；4同类配体的配位原子也一样，那么将含较少原子数的配体排

4、在前面；5配位原子姓通，配体所含的原子数目也一样，那么按在构造式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序陈列。7.2 配合物的学键实际配合物的学键实际7.2.1配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性7.2.2价键实际价键实际 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少亲密相关。直线形 平面正方形 四面体 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)7.2.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型7.2.2 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁

5、场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场剧烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。价键实际的要点：1. 构成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对

6、电子 二者构成配位键ML2. 构成体(中心离子)采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关7.2.2价键实际价键实际NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1.配位数为 2 的配合物2.配位数为 4 的配合物NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl- Cl- Cl-Cl-sp3杂化Ni2+3d4s4pNi(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN- 这类配合物绝大多数是八面体构

7、型，构成体能够采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 3.配位数为 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN- CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. FeF63-sp3d2杂化F-F- F- F- F- F-Fe3+3d4s4p4d 对价键实际的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，运用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物：中心离子原子以外轨型配合物：中心离子原子以ns,np,nd轨道组轨道组 成杂化轨道，

8、与配体构成的配合物成杂化轨道，与配体构成的配合物内轨型配合物：中心离子原子以内轨型配合物：中心离子原子以(n-1)d, ns,np轨轨 道组成杂化轨道，与配体构成的配合物。道组成杂化轨道，与配体构成的配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 8，18，18+2电子构型的阳离子只能构成电子构型的阳离子只能构成外轨型配合物。外轨型配合物。 中心离子电荷越多，对电子的吸引力越中心离子电荷越多，对电子的吸引力越强，易构成内轨型配合物。强，易构成内轨型配合物。 电负型大的配位原子，不易给出孤电子电负型大的配位原子，不易给出孤电子对，对中心离子对，

9、对中心离子(n-1)d电子的作用弱，易电子的作用弱，易构成外轨型配合物。构成外轨型配合物。 7.3 配位平衡配位平衡7.3.1稳定常数稳定常数7.3.2配位平衡的挪动配位平衡的挪动7.3.1稳定常数稳定常数 Cu2Cu2aqaq4NH34NH3aqaqCu(NH3)42Cu(NH3)42稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法432243/cNHccCuccNHCucK稳 K稳稳是配离子的特征常数是配离子的特征常数 K稳稳的大小可比较同类型配离子的稳定性的大小可比较同类型配离子的稳定性 K稳稳是配离子多步反响的总稳定常数是配离子多步反响的总稳定常数 K稳稳 =K1 K2 K3 Kn 累积稳定常数累

10、积稳定常数 1 = K1 ； 2 = K1 K2 n =K1 K2 K3 Kn = K稳稳 用不稳定常数表示配离子的解离常数用不稳定常数表示配离子的解离常数稳不稳KK1稳定常数的运用计算配离子的平衡浓度稳定常数的运用计算配离子的平衡浓度例例.在在1.0mL0.040molL-1的的AgNO3溶液中，溶液中，参与参与1.0mL2.0molL-1的的NH3H2O溶液。计溶液。计算在平衡后溶液中的算在平衡后溶液中的c(Ag+)=? 知：知： K稳稳1.621077.3.2配位平衡的挪动配位平衡的挪动Fe3+ + 6F- FeF63- + + 3OH- 6H+ Fe(OH)3 6HF1 1、酸度对配位

11、平衡的影响、酸度对配位平衡的影响 水解效应酸效应配位体的酸效应7.3.2配位平衡的挪动配位平衡的挪动 FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF aKKK稳1 K稳和稳和 Ka越小，那么越小，那么K越大，在酸性越大，在酸性条件条件下，配离子越易离解。下，配离子越易离解。 K稳稳 和和 Ka越大，那么越大，那么K越小，在酸性越小，在酸性条件条件下，配离子不易离解。下，配离子不易离解。 中心离子的水解效应中心离子的水解效应 FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F- spKKK稳1 K稳和稳和 Ksp越小，那么越小，那么K越大，在碱性越大，在碱性条件条件下，配离子越易离解。下，配离

12、子越易离解。 K稳稳 和和 Ksp越大，那么越大，那么K越小，在碱性越小，在碱性条件条件下，配离子不易离解。下，配离子不易离解。配位体的酸效应酸度配位体浓度配离子电离。中心离子的水解效应 酸度中心离子水解甚至生成Mn(OH)n配离子电离。 通常每种配合物均有其适宜的酸度范围 例题： 有一含有有一含有c(Ag(NH3)2+)=0.05molL-1, c(Cl-) =0.05molL-1, c(NH3)=4.0molL-1的混合溶的混合溶液，向此溶液中滴加液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀生至有白色沉淀生成，计算此时溶液中成，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的及溶液的pH值。值。知：知：KSP

13、(AgCl)=1.5610-10； K稳稳 (Ag(NH3)2+)=1.6210-7 pKb(NH3)=4.75二、沉淀反响对配位平衡的影响 在配位平衡中参与强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。 在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反响方向取决于K稳和Ksp的大小： K K稳越小，稳越小，KspKsp越小配合物越易电离生成沉淀；越小配合物越易电离生成沉淀； K K稳越大，稳越大，KspKsp越大沉淀越易溶解生成配离子。越大沉淀越易溶解生成配离子。 二二. 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 Ag (NH3)2 + + Cl- )(3223)()()()()(Ag

14、ClspjKKAgcAgcNHcClcNHAgcK稳Kf 和和Ksp越大，那么越大，那么Kj越大，沉淀越易溶解越大，沉淀越易溶解.Kf 和和Ksp越小，那么越小，那么Kj越小，沉淀越不易溶越小，沉淀越不易溶解解.例题： 向向100mL c(AgNO3)0.10molL-1AgNO3溶溶液中参与等体积、同浓度的液中参与等体积、同浓度的NaCl，既有，既有AgCl析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，需参与需参与NH3H2O的最低浓度是多少？这时的最低浓度是多少？这时溶液中溶液中Ag+浓度是多少？浓度是多少？ 知：知： KSP(AgCl)=1.5610-10； K稳稳 (

15、Ag(NH3)2+)=1.6210-7三、氧化复原反响对配位平衡的影响 2Fe3+ + 12SCN- 2Fe(SCN)63- 血红血红 + Sn2+ 2Fe2+ +Sn4+ 2Fe(SCN)63-+Sn2+ 2Fe2+Sn4+12SCN - 四、配离子间的转化对配位平衡的影响 FeF63- + 3C2O42- Fe(C2O4)33- + 6F- 黄色黄色 K稳稳 = 1.58 1020 )()(363342FeFKOCFeKK稳稳 K越大，反响越易向右进展，因此，反越大，反响越易向右进展，因此，反响总是向着生成响总是向着生成K稳大的配离子方向进展稳大的配离子方向进展简单配合物：中心离子或原子与单齿配位体构成的配合物。螯合物： 中心离子或原子与多齿配位体构成的具有环状构造的配合物。 第四节第四节 螯合物螯合物螯合物：中心离子或原子与多齿配位体构成螯合物：中心离子或原子与多齿配位体构成的具有环状构造的配合物。的具有环状构造的配合物。 螯合物中的环称为螯环。多齿配位体又称为螯合螯合物中的环称为螯环。多齿配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：例：Cu(en)22+ 中，螯合比中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2-中，螯合比中，螯合比 = 11 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以螯合物具有特殊的稳定性，