气固相法氯化聚氯乙烯的清洁生产

1、气固相法氯化聚氯乙烯的清洁生产刘玉敏 张向京 郭欣欣 乔永志 马瑞平 胡永琪*青海省重大科技攻关项目，课题编号2008-G-148；河北科技大学大学生科技创新基金项目。 *通讯联系人:胡永琪，E-mail: huyq，电话北科技大学 化学与制药工程学院, 河北 石家庄 050018摘要：为解决氯碱行业富余氯气对环境存在的潜在污染问题，采用鼓泡流化床对CPVC合成进行研究，以紫外光引发，整个反应过程在干性环境中进行。结果表明，在紫外光波长为300nm，反应温度为110，氯气的浓度为30%时，反应时间为1.5h后CPVC中氯含量可达67.88%。关键词：CPVC；PVC；

2、气固相；光引发；流化床引言我国的烧碱产量居全世界首位，且多以电解法生产，副产物氯气利用及氯平衡问题是制约烧碱生产主要因素。开发氯化聚氯乙烯(CPVC)生产新工艺是一个很有前途的耗氯途径。目前我国CPVC生产很大一部分采用的是溶剂法工艺，其主要过程是将PVC树脂溶解于卤代烃（如氯仿、四氯乙烷等1 ）中后再进行氯化2，污染较大。另外，用该法生产的CPVC只能用于涂料油漆行业，而用于管材型材等硬制品的CPVC需大量进口3， CPVC开发研究意义重大4,5，一般生产的CPVC含氯量在61 %68 %6,7。本研究采用气固相流化床、紫外光引发生成CPVC，该法具有工艺流程短，易于连续化，因无有机溶剂参与

3、，对设备腐蚀小，产品后处理较容易、基本无“三废”排放。实验部分1、 主要试剂及仪器主要试剂：PVC树脂（SG-5型）、氯气、硝酸银、硫氰酸铵、硫酸铁铵主要仪器：气-固相流化床、紫外灯、电位滴定仪。2、氯化聚氯乙烯的制备和分析氯化聚氯乙烯的制取在自制的石英流化床反应器中进行，尾气用碱液吸收后放空。反应完成后，将产品用蒸馏水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱中60烘干至恒重。采用GB/T 7139-2002测定产品的氯含量。3、 结果与讨论3.1 反应时间对氯含量的影响在氯气浓度为30%，反应温度为110，紫外光强度为18.2m/cm2，波长为300nm的条件下改变反应时间，得到反应时间与氯化聚氯乙烯

4、氯含量的关系，如图1所示。图1 反应时间与氯含量的关系(T=110，V(Cl2):V(N2)=3:7，E=211m/cm2, =300nm)由图1可知，当反应时间超过1.5小时后，产品中氯含量基本不再发生变化。这是因为PVC 在氯化时发生自由基取代反应，反应开始一段时间PVC分子链中含有较多的- CH2 -和-CHCl- 两种基团，Cl·碰撞到该两种基团发生取代的几率比较大，所以氯化速度较快。随着反应进行，PVC分子链中CCl2基团逐渐增加，而- CH2 -、-CHCl-基团逐渐减少，当反应到一定程度氯取代变得比较困难，此时反应趋于平缓。3.2 反应温度对氯含量的影响在氯气浓度为30

5、%，紫外光强度为18.2m/cm2，波长为300nm，反应时间为1.5h 的条件下，改变反应温度，所得实验结果如图2 所示。图2 反应温度与氯含量的关系 (t=1.5h，V(Cl2):V(N2)=3:7，E=211m/cm2，=300nm)由图2可知，反应速率随着温度的升高而逐渐减小，这是因为氯化反应为放热反应，温度越高，反应阻力越大，因而反应速率越来越小。因此，选择PVC氯化的较佳反应温度为110。3.3 原料气中氯浓度对氯含量的影响在反应时间为1.5h ，紫外光强度为18.2m/cm2，波长为300nm，反应温度为110的实验条件下，改变原料气中氯含量，所得实验结果如图3所示。图3 原料气

6、中氯浓度与氯含量的关系 (t=1.5h，E=211m/cm2，=300nm，T=110)高分子间的化学反应取决于高分子链上的活性基团的碰撞几率,碰撞几率越高，分子间的反应越容易，反应速率也就越大，如果氯气浓度太低，使得发生化学反应的有效碰撞几率降低。由图3可以看出，当氯气的浓度在20%以下时，改变氯气流量对氯化产物氯含量的影响显著，但随着氯气含量的进一步增大，这种影响迅速减弱。结论（1） 本实验在气固流化床中以紫外光催化合成氯化聚氯乙烯。（2） 在该反应体系中，当紫外光强度为18.2m/cm2，紫外光波长为300nm， PVC合成CPVC的最佳工艺条件为：反应温度110，反应时间为1.5h，原

7、料气中氯气浓度为30%。（3） 本课题研究结果对氯碱行业实现氯消纳本地化具有关键作用，可推动循环经济在全国氯碱行业的实施。参考文献：1 DANNIS MARK L, RAMP FLOYD L. Resin compositions of improved tolerance for high temperatures and process of producing sameP, United States: US2996489 (A)，1961-08-152 ZAJDMAN OLEG A ; SONIN ERIK V. Process for producing perchlorovinyl resinP, Union of Soviet Socialist Republics. SU1082792 (A1), 19840330.3 李玉芳. 氯化聚氯乙烯树脂的应用与市场前景J. 江苏氯碱. 2009年2月, (1): 29-344 管延彬.氯化聚氯乙烯的发展概况J. 聚氯乙烯, 2002, (l): 4105 冉亮.水相悬浮法氯化聚氯乙烯生产工艺J. 氯碱工业