环境监测质量保证

1、环境监测质量保证环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容 第二节实验室认可和计量认证 / 审查认可概述第三节监测实验室基础第四节检测数据的统计处理与结果表述第五节实验室质量保证 第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节精密度偏性分析 第十节质量保证检查单和环境质量图第十一节法定计量单位第一节质量保证的意义和内容 影响监测结果的各种因素 监测对象 （河流水质、企业废水、环境空气、企业烟气、汽车尾气 ）、监测人 员、监测技术与方法、检测实验室环境、监测仪器设备、检测地域 （山区、平原、 盆地、城市、农村 ）什么是环境监测质量保证环境监测质量保证是整个监测过程的

2、全面质量管理。包括制定计划 ;指标数据 质量要求 ;规定相应的分析监测系统。环境监测质量保证内容包括 :采样、样品运输、贮存、预处理、实验室供应 ,仪 器设备、器皿选择和校准 ,试剂、溶剂和记准物质的选用 ,统一测量方法 ,质量控制程 序,数据的记录和整理 ,各类人员的要求和技术培训 ,实验室的清洁度和安全 ,以及编写 有关的文件、指南和手册。环境监测质量保证的意义 在环境监测系统中普遍认为 :质量保证是环境监测的生命线 环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分 实验室内部控制 :自控、质控员外控实验室外部控制 :上级单位考核、同系统能够实验时间同步试验、全国性能力 验证第二节实验室认可和计

3、量认证 /审查认可概述根据 ISO/IEC 指南 2:1996 的解释认可由某一权威机构（CCIBLAC）正式承认某一机构（实验室）或个人（授权签字 人 ）能胜任某一特定任务 （认可范围的测试工作 ）的程序所谓权威机构 ,是指具有法律或行政授权的职责和权力的政府或民间机构。这 种承认,意味着承认检测 /校准实验室有管理能力和技术能力从事特定领域的工作。 因而 ,实验室认可的实质是对实验室开展的特定的检测 /校准项目的认可 ,并非实验室 的所有业务活动获得认可资格 ,证明机构的质量体系运行有效和技术能力满足要求 ,而机构出具 的测试结果是可靠的。一、中国实验室国家认可制度1、世界质量运动的发展世

4、界质量运动发展简介二十世纪 20 年代,工业发展 ,建立质量检验制度二战期间 ,提出抽样检验概念数理统计应用提高产品质量 ,降低成本二十世纪 50 年代末至 70 年代 ,是全面质量管理发展阶段 ,随着科技、工业的发 展 ,对产品安全性、可靠性、经济性、可维修性提出了要求 ,美国国防部首先提出和 制定了世界上最早的质量管理标准文件质量大纲要求 1961 年,美国质量专家美 国通用电气公司质量总经理菲根堡姆发表了全面质量管理一书之后 ,世界各工 业发达国家纷纷将系统工程学应用于质量管理活动 ,美英积累了成功的经验 ,成为国 际标准的基础问题 :各国管理标准上的差距 ,同厂家不同客户 ,造成执行标

5、准的不同 ,国际贸易与 合作的困难 ,1980 年国际标准化组织成立了质量管理和质量保证标准技术委员会1989 年 3 月正式发布有关质量管理和质量保证的 ISO9000 族标准,并不断的 修正和改进 ,质量管理体系基础与术语 ISO9000:2000质量管理体系要求 ISO9001:2000 质量管理体系业绩改进指南 ISO9004:20002、实验室认可发展实验室认可发展简介1947 年。澳大利亚建立世界上第一个实验室认可机构 澳大利亚国家颊侧机构协会 （NA TA） 对澳联邦内的检验实验室进行自愿注册1966年，英国校准服务局（BCS）向校准实验室提供认可服务上世纪 70 年代,新西兰、

6、丹麦、美国、印度、瑞士和法国成立了实验室认可组 织目前影响较大的国际区域性实验室认可合作组织 :欧洲实验室认可合作组织（EA）成立于1987年，由17个国家21个机构组成 亚太实验室认可合作组织（APLAC）成立于1992年，由17个国家组成 3 中国实验室认可（1）组织发展（2）获得中国实验室国家认可的益处A 表明实验室具备了按有关国际认可准则开展校准和/或检测服务的技术能力B 增强实验室的市场竞争力 ,赢得政府部门、社会各界的信任C 获得与 CNAL 签署互认协议方国家和地区实验室认可机构的承认D 参与国际间实验室双边、多边合作 ,得到更广泛的承认E 可在认可的业务范围内使用“中国实验室国

7、家认可”标志F 列如国家认可实验室名录 ,提高实验室的知名度认可依据检测和校准实验室能力认可准则等同于 IOS/IEC17025:2005 实验室认可具有自愿性二、计量认证 / 审查认可ISO/IEC 指南 2:1986 中对“认证”的定义是: “由可以充分信任的第三方证实某一经鉴定的产品或服务符合特定标准或规范性文件的活动”实验室认证是一个机构对另外一个机构符合某种标准的证明1 、计量认证 依据计量法、标准化法、产品质量法等对产品质量监督检验机构（质检机构 ）实行的考核我国计量认证工作开始于二十世纪 80 年代,由原国家计量局依法对质量监督检 验机构 （质检机构 ）实行的考核 ,具有强制性

8、2、审查认可依照标准化法实施条例 ,对设立检测机构进行规划和审查的工作。 原国家技术监督局 （后更名为国家质量技术监督局 ）为了有效地对检验机构的工 作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定 ,规范检验市场秩序 ,提出了对检验机 构进行审查认可的要求。3 计量认证与审查认可的发展与改革调整将计量认证和审查认可合的两套条条框框并为产品质量检验机构计量认证 （验收 ）评审准则 ,各省归口管理 :质量技术监督局管理并组织实施 国家归口管理 :国家认证、认可 监督管理委员会三、实验室认可与计量认证 /审查认可 （验收）的关系及其发展 实验室认可 计量认证 类别 提高实验室管理水平提高实验室管理水平目的

9、 GB/T15481-2000 或 CNAL/AC01:2005 等同采用 ISO/IEC17025:2005 计量法、计量法实施细则、 GB/T15481-95 或 ISO/IEC 导则 25-90 依据自愿性质 ,CNAL/AC01 的认可原则中第 一项就是自愿原则 强制性 ,未经计量认证的质检机构不得向社会提供公证数据 性质第一、二、三方的检测和 （或）校准实验室 产品质量检测机构的检测实验室 ,（扩展到国防科研、地质分析、环境监测、检 测实验室等 ）对象实验室认可 计量认证 类别 一级国家认可 分国家和省两级进行 类型 中国实验 室国家认可委员会各级政府的质量技术监督部门实施 公正性和

10、技术能力 ,两大方面 :管理 要求、技术要求 ,24 条 公正性和技术能力 （13 个要素,56 条） 考核内容 国际通行做法 ,国内适用 国际接轨 最新版本涵盖了 ISO9000 系列标准 ,已变成正式国际标准 ISO/IEC17025继续持续 ,有法可依发展动态 发证书使用 CNAL 标志 发证书 ,可使用 CMA 标志结果四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求抱怨五、实验室认可要求 （一）管理要求 外部支持服务 检验的分包 证书和报告 记录 样品处置 检验方法 量值溯源和校准仪器设备和标准样品设施与环境 人员要求质量体系审核和评审抱怨 组织管理 组织独立法人、实体 质量体系 文

11、件控制要求、标书和合同的评审 检测和校准分包 服务和供应品的采购 服务客户 抱怨不符合检测和校准工作的控制 纠正措施 预防措施 记录的控制 内部评审 管理评审（二）技术要求总则人员 设施和环境条件 检测和校准方法的确认设备测量溯源性抽样样品处置检测和校准结果质量保证结果报告第三节监测实验室基础质量保证从源头抓起 :实验用水、试剂与试液、实验室环境条件、实验室管理 及岗位责任制一、实验室用水 :蒸馏水 （金属蒸馏器、玻璃蒸馏器、石英蒸馏器、亚 沸蒸馏器 ）、去离子水、特殊要求纯水 （无氯水、无氨水、无二氧化碳水、无铅 （重 金属 ）水、无砷水、无酚水二、试剂与试液三、实验室的环境条件化验室通风、

12、防尘 ,防止交叉感染 ,天平是必要的温湿度、仪器是避光、微生物 室灭菌 四、实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 对监测质量保证人 员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 第四节 监测数据的统计处理与结果表述 一、基本概念 （一）误差和偏差1、真值 :理论真值、约定真值、标准器 （包括标准物质 ）的相对真值2、误差分类及其性质 （1）误差定义 :被测量值与真值之间的差称为测量误差 （2）误差的表示方式 : 绝对误差 =测量值 -真值相对误差=（绝对误差 /真值）*100% （3） 误差分类及性质 系统误差（重复性,不可抵消）、随机误差 （有界性、单

13、峰性、对称性、抵偿型 ）、 过失误差 （不应有 ）3、误差产生的原因及消减 （减小 ）的方法（1） 系统误差产生的原因 :方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、环境误 差消减系统物产的方法 :仪器校准、空白试验、标准物质对比分析 （与样品同时测 定、同一样品用不同反应原理的分析方法分析 ） （2）随机误差产生的原因由能够影响测量结果的许多不可控或未加控制的因素之微小波动引起的C ? PC ? P化学纯 三级品 A ? R红色A ? R _ 分析试剂、分析纯二级品 G ? R _绿色G ? R_ 保证试剂、优级纯一级品 某些国家通用等级和符号 标志 颜色 代号 名称 级别 如:环境温度的变化、

14、电源电压的微小波动、仪器噪音的变动、分析人员判断 能力和操作技术的微小差异及前后不一致等减小随机误差的方法 :严格控制实验条件、正确执行操作规程、增加测量次数(3) 过失误差产生的原因产生原因无规律可循 :器皿不洁净、错用样品、错加试剂、操作过程样品损 失、仪器出现一场未发现、错记读数、计算错误、过失误差的表现 :测量数据离群统计检验剔出 ,对确知操作中存在错误情况的数据 ,无论结果好坏 ,都必须舍去 消除的办法 :一经发现,必须及时纠正 ,改进和提高分析人员的业务素质和工作责 任感 ,不断提高理论和技术水平4、偏差绝对偏差 :某一测量值与多次测量值的均值之差 相对偏差是绝对偏差与均值之比 (

15、 常以百分数表示 )5、标准偏差和相对标准偏差(1)差方和:绝对偏差的平方之和(2)样本方差(3)样本标准偏差(4) 样本相对标准偏差 (变异系数 )(5)总体方差c2和总体标准偏差(T（二）总体、样本和平均数总体、个体 :研究对象的全体称为总体 ,其中一个单位成为个体 样本、样本容量 :总体中的一部分叫样本 ,样本中含有个体的数目叫此样品的容 量 ,常以 n 表示平均数 :平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势 ,样本观测中大多数测量值 是靠近的平均数的表达方式 :算术均数、几何中数、中位数、众数（三）正态分布 样本在相同条件下重复实验的结果和测定中的随机误差均遵从正态分布正态分布曲线由正态

16、概率密度函数 ©（X）给出标准偏差C反映离散程度演示图正态分布图 （一）正态分布图 （二）正态分布图 （三）二、数据处理（一）数据修约规则四舍六入五单双（二）离群数据与可以数据离群数据 :与正常数据不是来自同一分布总体 ,明显歪曲试验结果的测量数据 可疑数据 :可能会歪曲试验结果 ,但尚未经检验断定是离群的测量数据 离群数据的检验方法狄克逊（Dixon）检验法:适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据 格鲁勃斯 （Grubbs） 检验法 :适用于检验多组测量值的一致性和剔除多组测量值 中的离群值 ,也适用于单组（三）监测结果的表述1、用算术平均值 代表集中趋势2、用算术平均值和标准

17、偏差表示测定结果的精密度3、 用和 Cv 表示结果4、 用均数置信区间和“t ”值5、用平均值和不确定度表示均数置信区间和 “ t ” 值均数置信区间是考察样本均数（）与总体均数（卩)之间的关系 ,即以样本均数代替 总体均数的可靠程度。当从同一总体随机抽取足够量的大小相同的样本,并对他们测定得到一批样本均数,如果原总体是正态分布 ,则这些样本均数的分布将随样本容量 (n )的增大而趋向正 态。样本均数的均数符号为 , 样本均数的标准偏差符号为 样本均数的均数计算举例 水样测定总磷 均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比 ,与样本容量 n 的平方根成反比 t 值定义三、测量结果的统计检验(t检验

18、)(自学)四、线性相关和回归)直线相关和回归方程1、确定性关系 直角三角形边长的关系 a 2=b 2+c 2 2 、相关关系 有些变量之间既有关油污确定性关系 ,称为相关关系 ,它们之间的关系式叫回归 方程 直线回归方程最小二乘法建立回归方程原理 回归方程建立之后 ,可根据实测的 y 0 值去估计相应的自变量的大小(二)相关系数及其显着性检验相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标。符号为丫，其值在-1+1 之间 , 五、回归方程制作与应用 具统计功能计算器算法统计量 、 S (xx) 、 S (yy) 、 S (xy) 回归系数 b 截距 abxa y +=?相关系数丫剩余标准偏

19、差 S (即:通过线性回归法计算纵坐标预测值所产生的标准误差)(E)统计量计算基本假设及各种关系式通常例如:用二苯碳酰二肼分光光度法测定铬标准系列统计量计算过程打开计算器 ,并按照计算器说明书进入统计状态 ,使显示屏显示“STAT” , 按以下步骤进行操作计算结果第五节实验室质量保证一、名词解释（一）准确度 （accuracy） 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果 （单次测定值或重复测定值 的均值 ）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标 , 并决定其分析结果的可靠性 ,用绝对误差和相对误差表示。准确度的评价方法

20、:分析标准物质、加标回收回收率计算（二）精密度 （precision） 精密度是指用特定的分析程序在手控条件下重复分析均一样品所得测定值的一 致程度。精密度反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小 ,其表示方法有极差、 平均偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准偏差。最常用的是标准偏差平行性 :系指在同一实验室中 ,当分析人员、分析设备和分析时间都相同时 ,用同 一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度重复性 :系指在同一实验室内 ,当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少 有一项不同时 ,用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间 的符合程度再现性 :系

21、指在不同实验室 （分析人员、分析设备和分析时间都不同 ）,用同一分 析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度室内精密度是指平行性和重复性的总和 室间精密度是指再现性 ,通常用分析标准溶液的方法来确定 应该准意的问题 :分析结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关。因此 ,必要时 ,应取两个 或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查精密度可因与测定有关的实验条件的改变而变动 ,通常由一整批分析结果中得 到的精密度 ,往往高于分散在一段较长时间里的结果的精密度。如可能 ,最好将组成 固定的样品分为若干批分散在适当长的时间内进行分析。标准偏差的可靠程度受测量次数的影响。因此 ,对

22、标准偏差作较好估计时 （如确 定某种方法的精密度 ）需要足够多的测量次数通常以分析标准溶液的办法了解方法的精密度 ,这与分析实际样品的精密度可 能存在一定的差异（三）灵敏度 （sensitivity） 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的 响应值变化的程度它可以用引起的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比值来表 述。因此,常用校准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变（四）空白实验空白实验（空白测定 ）指出用纯水代替样品外 ,其他所加试剂和步骤均与样品测定 完全相同的操作过程。空白实验（空白测定 ）所得的结果称为空白实验值实验用水应符合要求 ,

23、其中待测物质的浓度要低于所用方法的检出现 ,否则将增大空白实验值极其标准偏差而影响实验结果的精密度和准确度（五 ）校准曲线 （calibration curve）校准曲线定义 :是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应量或其他指示 量之间的定量关系的曲线工作曲线 :标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同标准曲线 :比阿准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略校准曲线的制作配置在测量范围内的一系列已知浓度标准溶液线性范围 按照与样品测定相同的步骤测定个浓度标准溶液的响应值 用最小二乘法的原理计算回归方程线性范围 :某方法校准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度或量的变化范围,称为该方法的线性

24、范围当相关系数达到三个 9 以上时 ,在环境监测中认为线性关系较好 ,可用于内插法 计算测量结果。（六 ）检测限或检出限 limit of detection 或 minimum detectability 某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小 量。（七）测定限（limit of determ in atio n）测定下限 :在测定误差能满足预定要求的前提下 ,用特定方法能准确定量测定待 测物质的最小浓度或量 ,称为该方法的测定下限测定上限 :在测定误差能满足预定要求的前提下 ,用特定方法能准确定量测定待 测物质的最大浓度或量 ,称为该方法的测定上限（八）方法适

25、用范围range of method某特定方法具有可获得相应的浓度范围 在此范围内可用于定性或定量的目的（九）最佳测定范围optimum concentration range 或 optimum determination range亦称有效测定范围 ,只在限定误差能满足预定要求的前提下 ,特定方法的测定下 限至测定上限之间的浓度范围分析方法特性关系图二、实验室捏质量控制（一）质控图的绘制及使用（自学）（二）其他质量控制方法比较实验 :对同一样品采用不同的分析方法进行测定,比较结果的符合程度来估计的定准确度对照分析 :在进行环境样品分析的同时 ,对标准物质或权威部门制备的合成标准 样进行平信

26、分析 ,将后者的的定结果与已知浓度进行比较 ,以控制分析准确度三、实验室间质量控制（一）实验室质量考核（二）实验室误差测验第六节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法（一）标准分析方法 标准分析方法亦称分析方法标准必须满足以下条件1、按照规定的程序编制2、按照规定的格式编写3、方法的成熟性得到公认。通过协作试验 ,确定了方法的误差范围4、由权威机构审批和发布（二）、分析方法的优先选择1、质量标准或污染控制标准中指定的方法2、国际通用标准方法3、国家标准4、本行业内统一分析方法5、经过研究发表在正式刊物的方法 我环境监测现行分析方法分类A 类国家标准或行业标准 , 成熟性、准确度好B 类统

27、一方法 , 多单位研究证明成熟的方法C 类国内少数单位研究应用 ,引进发达国家科研用的方法A类、B类均可用于环境监测与仲裁执法二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果国外标准化组织机构三、监测实验室间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动 制定协作试验方案应注意的因素1、实验室选择2、分析方法的选择3 、分析人员4 、实验设备5、样品的类型和含量6、分析时间和测定次数7、协作实验中质量控制 第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度 （或强度 ）的一种计量系统。包括环境化

28、学计量和环境物理计量两大类（二）基体和基体效应基体:环境样品中 ,污染物含量一般在很低的水平 ,而大量存在的其他物质则称为 基体。 基体效应 :由于基体组成不同 ,因物理、化学性质差异给实际测定中带来的误 差,叫做基体效应（三）环境标准物质 环境标准物质是标准物质中的一类 ,一般都是模拟环境基体1、我国的标准物质分类 :国家一级标准物质、二级标准物质 （部颁 ） 代号:BW国家一级标准物质应具备的条件 用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值 定值的准确度应具有国内最高水平应具有国家统一编号的标准物质证书稳定期在一年以上应保证其均匀度在定值的精密度范围内 环境标准物质除了具

29、备上述性质以外 ,还应具备由环境样品直接制备或人工模 拟环境样品制备的混合物 ;具有一定的环境基体代表2、环境保准物质在环境监测中的应用 评价、研究、验证监测分析方法 ,发展新方法 校正并标定仪器 ,发展新技术 评价实验室管理能力、人员水平 把标准物质当作工作标准和监控标准使用 量值传递 ,实现国际国内同行间及实验时间数据的可比性 环境监测的技术仲裁依据以一级标准物质为真值控制二级标准物质和质控样品的制备和定值3、环境监测对标准物质的选择 基体组成与被测样品基体越接近越好准确度水平比被测样品高 3 10 倍 浓度水平相当取样量不小于标准物质证书中的最小取样量（四）环境监测的质控样品 质控样品设

30、计要求 每个测量参数都应该有准确已知的浓度 ;可以是多参数的 ,可进行多项目分析具 有一定的均匀性 ,能稳定一年以上防止质控样品从贮存器中蒸发或泄漏浓度范围与 实测样品浓度范围相当质控样品与标准物质的差异第八节 环境监测管理 一、环境监测管理的内容和原则 1、环境监测管理内容 核心 :质量保证 目的:保证监测数据达到“五性” 监测数据的“五性” 准确性 :测量值与真值的一致程度 精密性:均一样品重复测定的符合程度 完整性 :取得有效监测数据的总额满足预 期计划的要求的程度 代表性 :监测样品在空间和时间分布上的代表程度 可比性:在监测方法、环境条件、数据表达方式等可比条件下所后数据的一致 程度2、环境监测管理原则实用原则经济原则 环境监测质量保证系统应控制要点 监测全过程质控要点二、监测的档案文件管理用途 测定方法 后期检验 定值 合成方法量值传递、准确度控制精密度控制任意方法需要注明使用的分析方法 无委托检验准确度 ,不吻合则弃用 测定结果统计处理确定计算真值 由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备 人工合成 标准物质 质控样品技术记录档案质量记录档案 第九节