黄原胶等离子体增强改性及对其流变性能影响

1、黄原胶的等离子体增强改性及对其流变性能的影响 SOUJANYA N. JAMPALA,SORIN MANOLACHE, SUNDARAM GUNASEKARAN, AND FERENCZ S. DENESDepartment of Biological Systems Engineering and Center for Plasma-Aided Manufacturing,University of Wisconsin-Madison, Madison, Wisconsin 53706文章针对黄原胶（XG）的结构和流变学特性在低温等离子体环境中发生改性的情况进行了研究。将黄原胶置于一个电容耦

2、合的13.56 MHz的射频二氯硅烷（DS）等离子的条件下，并连续地被乙二胺原位氨化，从而达到功能化的目的。对改性黄原胶的表面结构在高分辨率的电子能谱、红外光谱和荧光标记的基础上进行了评估。由二氯等离子体产生的新的核素类型有报告说使用残余气体分析（RGA）方法鉴定。交联改性黄原胶的水溶液在室温下形成稳定的凝胶固化。对未被处理的黄原胶、已被活化的黄原胶和交联黄原胶的动态流变特性进行了比较。研究发现，如等离子体处理时间和溶解浓度等参数可以进行优化，以形成稳定的黄原胶凝胶。因此，低温等离子体技术改性黄原胶是一种新型、高效和非酶的途径。关键词：黄原胶；低温等离子体；伯胺基团；交联；凝胶引言黄原胶（XG

3、）是一种由黄单胞菌属产生的带有负电荷的胞外杂多糖，与其他许多的生物相容性多糖尺寸相似。黄原胶聚合物骨架结构1类似于纤维素, 但是黄原胶的独特性质在于每隔一个单元上存在的由甘露糖醋酸盐、终端甘露糖单元以及两者之间的一个葡萄糖醛酸盐组成的三糖侧链。含乙酸和丙酮酸的比例取决于菌株和后发酵条件2。大多数研究者3,4提出了非变性的黄原胶分子通过分子间和分子内氢键的维系形成了右手双螺旋立体结构5。图1.黄原胶的结构黄原胶具有良好的流变学特性，被广泛用于食品、制药、石油工业。虽然它黄原胶无法形成凝胶，但其水溶液却具有高粘度。 黄原胶具有若干凝胶成型和非凝胶成型形成的大分子的生物相容性，甚至可以与合适的生物大

4、分子系统一起形成稳定的凝胶。近日，黄原胶已被发现6,9作为一个潜在的形成凝胶的聚合物以及药片的赋行剂应用于现代医学中10。基于黄原胶的水凝胶交联使用中间试剂如环氧氯丙烷6,9。Iseki等人报道了在溶胶状态下热处理并随后冷却8形成的黄原胶水凝胶的粘弹特征。近年来，壳聚糖11或聚（葡萄糖），等其他多糖由于在结构上具有活性氨基已被广泛用于凝胶应用的研究。壳聚糖和黄原胶7的混合凝胶系统由于混合物的粘度增加被证明是具有高机械强度的酶固定化的高效系统。已报告的几项研究12-15精确地处理黄原胶的结构。利用酶法14,15和化学方法13,16解聚和水解葡聚糖骨干和三糖侧链的路线也有报道。经改进粘度性能的某些

5、遗传变异的黄原胶12已被合成，但很少讨论关于它们的物化性质。 在氰基硼氢化钠的作用下，由于仲胺的形成1，使得黄原胶发生氨基还原的量很低。Behari等人17合成了一种具有更高的热稳定性的黄原胶和丙烯酰胺的共聚物。虽然化学方法、酶法和遗传途径法已成功研制出黄原胶状共聚物，但这些方法被证明是非选择性的、繁琐的或昂贵的。如果可以在可控制的方式下修改黄原胶，那么市场的应用情况将得到改善。等离子体化学修饰是具有高能源效率和成本效益的干法化学过程。低温等离子体技术是一种在各种多糖上加入适当的官能团（如氨基，羧基，羟基）18,19的有效的工具。不同等离子体粒子间的能量分布就足以打破大多数有机分子所形成的化学

6、键，也可能导致形成化学状态活泼的新的碳原子20。因此，在选定的放电参数下，有机衍生物可以通过气相和表面分子的分裂和重组过程被轻易地修改。等离子体粒子从表面附近渗透18约100Å，因此等离子体处理是一种表面改性技术。流变学和力学性能在很大程度上是由有效比表面积相对大的粉体的化学性质决定的，特别是当它们处于基体中或分散状态时。因此，等离子体增强改性黄原胶能带来一种良好的颗粒表面特征。本次研究的目标是：（1）通过低温等离子体处理、嫁接伯胺基团和戊二醛交联对黄原胶进行修饰（2）评估等离子体改性黄原胶、交联黄原胶水溶液的流变性能。材料与方法低温等离子体改性。从Liquid Carbonic公司

7、购买的氧气用于反应器的净化去污。二氯硅烷（DS）中（97，沸点8.3），乙二胺（ED）（99，沸点118），戊二醛（GA）（50），醋酸（冰状结晶，99.99）从Aldrich Chemical公司获得。用于鉴定伯胺组的荧光胺由Molecular Probes 公司 (Eugene,OR)提供。所有的化学品在使用时无需进一步的净化。黄原胶是从Aldrich Chemical公司购买，并在真空干燥器中50下干燥24小时。交联的整体方案是在等离子体环境中，植入活性基团，如SiHxCly,然后在原位条件下与乙二胺共价固定。在改性黄原胶分子末端的的伯胺组使用用戊二醛进行交联。该过程的示意图如图2所示。

8、图2.黄原胶改性反应途径对黄原胶进行功能化和嫁接的操作是在一台配备了射频（rf）功率输出如前所述的19的电容性耦合、旋转玻璃等离子体反应器中完成的。射频功率的频率使用的是13.56 MHz,因为在该频率下生成更少的自由氯,从而减少了脱氯化氢反应22。该反应器是在等离子体处理黄原胶前通过点燃氧等离子体(气体压力，200mTOrr;射频功率,200 W)持续10分钟来进行除杂净化的。在一个典型实验中,将经真空干燥的黄原胶粉体引入了反应室，建立了一个真空压力室和供电线路。借助于流动控制和相应的针阀获得所需的二氯硅烷气体压力。开始反应器的旋转和在所需的实验条件下点燃等离子体，并持续给定的时间。在等离子

9、体处理结束时，阀门被关闭，系统被抽至真空，从而排出吸附气体和副产品。乙二胺在1000 mTorr压力下被引入到反应室中在60分钟内来完成接枝反应。反应器会被再次抽至真空以排出未反应的乙二胺。功能性等离子体和氨化的黄原胶随后被移出,并存储在干燥器,以备进一步的分析和实验。在以下的实验条件下进行等离子处理:真空度,70m Torr;二氯硅烷压力（在无等离子体条件下）,300 mTorr;13.56 MHz射频功率，100 W;等离子体曝光时间,5到15分钟。由表面原子组成的未掺杂的的、经等离子体改性的和氨基化的黄原胶使用一台Perkin-Elmer Physical Electronics 540

10、0小范围电子能谱装置（镁源，15 kV;300 W;通能,89.45 eV;出射角，45°）。碳（C1s），氧（O1s），硅（Si2p）和氮（N1S）的原子光谱被吸收，同时对它们非等价的化学键进行了分析。表面电荷原点的结合能（BE）的转变可以参考熟知的C1s峰23加以修正。傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用来测定功能化等离子体和氨化黄原胶的化学键。一台ATI-Mattson科研系列的红外光谱仪用于所有的测量。从流量控制的液氮罐中形成的氮气层下进行所有的红外光谱评价。干粉与溴化钾（200毫克KBr和2毫克黄原胶）干混合后，使用不锈钢模具（国际晶体实验室，新泽西州）和实验室冲床（Fred

11、 S.Carver 公司）压制成颗粒状。在600-4000 cm-1的波段区域，对每个样品扫描250次，分辨率为0.4 cm-1的条件下收集数据。利用荧光标记技术对嫁接到伯胺表面的黄原胶的功能性进行评价。黄原胶（0.5克）被放置在一个长玻璃反应器中，喷上荧光胺溶液（0.025%丙酮），然后使用Gelman Chromist气雾推进剂使其连接着聚丙烯瓶。样品的荧光现象观察要借助Black-Ray紫外线灯（model UBL 21,UVP公司，圣盖博市，加利福尼亚），并用摄像机拍摄图像。一台MKS的光谱仪器产品的残余气体分析仪（RGA）LM78/LM505质谱系统被用来确定在二氯硅烷的热分解过程中

12、由分子片段形成的各种化合物。残余气体分析仪拥有200Da的分子质量范围，并在全扫描范围内使用分离阀和计量阀对反应器的排气管进行采样。流变学评价。在蒸馏水中缓慢溶解黄原胶粉末来制备黄原胶的水溶液。黄原胶在室温下经30分钟磁力搅拌器的混合作用被完全溶解。使用摩尔浓度1 N的醋酸调节溶液的pH值至5。将浓度为2%的戊二醛添加到溶液中，再在磁力搅拌器上进行额外30分钟。然后将样品在室温下固化8小时。未被处理的、经等离子体功能化的和随后被氨化的黄原胶使用几何直径20 mm的平行板在受控应力动态流变仪(Bohlin CVOR, Bohlin 仪器公司)上对其粘弹性进行了测量。所有样品都覆盖着一层薄薄的石蜡

13、油防止在实验过程中水分的蒸发。进行重复的流变测量，以确保与石蜡油没有任何相互作用。动态频率扫描是在50的等温条件下，频率从0.001到10Hz进行恒定应变振幅1%的改变，以确保在线性粘弹区。温度扫描是在恒定频率为0.1 Hz和从60至10°C温度范围内的冷却速度为1 /分钟下的1%的最高指标应变。记录下储能模量（G）和损耗模量（G”）的数据。结果与讨论低温等离子体改性。图3显示的是未掺杂的黄原胶的高分辨率C1s的（a）和（b）为O1s的光谱。Gaussian拟合得到的峰表明了五种不同类型的碳键和四中不同类型的氧键。对图1、图3和表1中的各种化学键和相应的峰值比率进行了详细的分析。化学

14、结合能和未被处理的黄原胶的不等价键原子的峰面积比与黄原胶的化学结构有很好的吻合（图1）。所有化学结合能的赋值是在使用聚合化合物23的数据库基础上完成的。表1.未经处理的黄原胶的高分辨XPS数据图3.未经处理的黄原胶高分辨XPS光谱在C1s(a)和O1s(b)的分解峰图4.未经处理的黄原胶（A）、DS-等离子体处理（B）和被ED还原接枝的黄原胶的ESCA光谱图未掺杂的黄原胶（A）、二氯硅烷等离子体处理的黄原胶（B）和随后被乙二胺接枝还原的黄原胶（C）的典型化学分析电子光谱测量图，如图4所示。较高的氧含量和在二氯硅烷等离子体处理黄原胶中没有任何Cl2P高峰的情况下，可以归结为在等离子体环境中生成了

15、SiHxCly等离子体水解基团。当与乙二胺原位接枝反应后，氧含量减少，这表明一些游离自由基结合位点与乙二胺发生共价反应。在经乙二胺嫁接的黄原胶中N1s的存在证实，乙二胺已成功地嫁接到等离子体处理的黄原胶上。按乙二胺的化学结构，每个乙二胺分子中有两个氮原子，从化学分析电子光谱上获得的N/ Si原子比是2.2左右。因此，可以得出结论，大多数乙二胺嫁接到黄原胶上是通过生成含硅的功能性等离子体（SiHxCly）。图5.未经处理的，5和15分钟DS-等离子体处理的黄原胶，和接枝黄原胶的表面原子浓度对比图6.经15分钟DS-等离子体处理的黄原胶的高分辨ESCA光谱图由表面原子组成的未掺杂的黄原胶，经5-1

16、5分钟二氯硅烷等离子体处理的黄原胶和随后又氨化的黄原胶的对比如图5所示。可以看出，在氮浓度等于8.7%时，即使5分钟的等离子体处理对于接枝官能团也是足够的。在经5分钟处理的样本发现了少量的氯（0.7%），虽然此峰15分钟处理的黄原胶中消失。图7.经15分钟DS-等离子体处理的和被ED接枝还原的黄原胶高分辨ESCA光谱图在高分辨率化学分析电子光谱中，经二氯硅烷等离子体处理的黄原胶和嫁接乙二胺的黄原胶的C1s，Si2p，O1s和N1s的可能峰值分配如图6和7所示。除了在未掺杂的黄原胶C1s分解的特征峰，还有在等离子体处理的黄原胶和氨化的黄原胶中出现的C-Si（284.4 eV）和C-N（285.6

17、 eV）的峰。应当指出的是在286.8 eV的峰值下C-OH、C-O-C和C-O-Si的值足够接近。经等离子体处理的黄原胶的C-O/ O-C-O（0.8）和C-O/ O=C-O（1.5）峰面积比例与未掺杂的黄原胶（C-O/ O-C-O，3.9；C-O/ O=C-O，7.15）相比显着降低。这表明，官能度相似的O-C-O-Si和O=C-O-Si存在具有相同的结合能值。因此，大部分SiHxCly基团植入到C-O键，而不是C-C的论点得到加强。经等离子体处理后的黄原胶的Si2p的高分辨率化学分析光谱呈现出一种正方形框架模式,Si-C,Si-C-O,Si-O-C和O-Si-O化学键的分配峰分别出现在1

18、00.7,102.1，102.4和103.3eV处。与氧相连的官能团的高比表面积证实了产生的等离子体主要通过与氧连接而不是和碳。此外，一些官能团是SiHxCly基团在开放实验室条件下水解的结果。Si-N在101.4eV处的额外峰在乙二胺嫁接的黄原胶中被证实。改性黄原胶的N1s不等价高分辨率化学分析光谱的双峰模式与Si-N（398.4 eV）和C-N（399.4 eV）键的类型匹配。经等离子体处理的黄原胶和氨化的黄原胶的O1s的光谱除了与前面提到的未掺杂的黄原胶具有相同化学能的峰外，还被分解成O-Si（531.3 eV）和O-Si-O（532.3 eV）两个新峰。图8.荧光标记的（A）的纯黄原胶

19、和（B）等离子体处理并氨化的黄原胶等离子体处理和随后被乙二胺嫁接的黄原胶中伯胺组的存在被标记荧光胺的样品所证实。在等离子体改性的黄原胶中出现的强光（图8）确认了伯胺基团的存在。在未掺杂的黄原胶中则没有观察到荧光现象。图9.纯黄原胶和等离子体处理并氨化的黄原胶的FTIR光谱图图9显示了从氨化黄原胶中去除未掺杂黄原胶后获得的红外光谱的差别。为了对比，黄原胶的红外光谱被绘制在同一张图纸中。各个峰值的分配总结于表众所周知的黄原胶的特征吸收峰都已在我们曾使用的未掺杂黄原胶中发现。等离子体功能化黄原胶在-1450 cm-1的区域表现出异常的频段，其中包括Si-N27的伸缩和由Si-O-Si和C-O-Si2

20、8引起的振荡。在1186、1581和3315 cm-1附近波段的存在确认了由于等离子体处理和随后乙二胺的还原反应使伯胺组已成功嫁接到黄原胶上。 图10.样品中无DS和存在DS-等离子体（250 mTorr,100W）的条件下的残气质谱分析光谱 残气质谱分析光谱（图10）记录了等离子点火前后证明的强烈活泼性的二氯硅烷等离子体。等离子体点火前的质谱（图10A）显示存在SiH2Cl2（分子量99 Da）的存在，并在质谱仪的电离室产生的碎片中发现-SiH2Cl（分子量65 Da），HCl(分子量36 Da)和Si(分子量28Da）。氯35和36 Da同位素在SiH2Cl2，SiH2Cl，HCl分子中形

21、成了特异性的卤素类型。当等离子体点火和稳定（图10B）后，只有HCl和水信号保留在残气质谱分析光谱中。这证明了，等离子体将二氯硅烷分解成活性自由基，与高产量的黄原胶底物进行反应。可以指出的是，等离子体反应的主要挥发性产品是盐酸和氢，废气中的副产品仍然只是少量的硅烷。图11.在T=50和=1%，2%的纯黄原胶和交联XG-P5的G'和G''的频率依赖性图12.1.75%、2%和4%的纯黄原胶和交联XG-5的G'流变学评价。对5分钟二氯硅烷-等离子体改性处理（气体压力，300 mTorr；射频功率，100 W）和经乙二胺还原反应的黄原胶进行流变性测量。典型频率扫描质量

22、分数2%的未掺杂的未、交联和固化的5分钟等离子体改性的黄原胶的溶液如图11所示。未掺杂的黄原胶和XG-5都形成软凝胶，正如弹性模量G比粘性模量G''29占据优势指出的那样。XG-5动态模量均为未掺杂的黄原胶从10-3到101 Hz的频率范围内所得到。这表明，黄原胶骨架强度的增加来自于等离子体诱导的改性和随后的氨化反应。然而，G'的频率依赖性表明稳定的凝胶不是由2%的等离子体改性黄原胶溶液形成的。在质量分数为1.75、2和4%的不同浓度下的频谱图见图12。G'在未掺杂的黄原胶和交联的XG-5之间的不同是随着浓度增加而降低。这可以归因于在较高浓度的结点增加和缠结，而

23、这反过来又抑制与戊二醛交联的影响。因此，不能只是通过增加溶液浓度而获得稳定的凝胶。图13.在1.75%、2%和4%的浓度下交联XG-5的G'对的双对数曲线频度（）对G'的依赖性可以由Egelandsdal等人提出的关系式定量描述30。log G= n log + k （1）其中k和n是常数。常数n是G与的双对数图的斜率。对于物理凝胶，n>0，而化学凝胶，n=0。因此，n的值可以用作一种凝胶与化学凝胶相似度的衡量。在此图中（图13），存在不同浓度下对交联XG-5，其n值为0。因此，这些体系没有形成一个稳定的凝胶，并表现出一种迟缓的行为。温度扫描的数据列于图14。在此图中，我

24、们观察到质量分数1.75%的XG-5在55左右存在G-G”的交叉点。这一点通常被视为凝胶点。然而，对4%的XG-5体系在研究的温度范围内却没有这样的交叉点。图14.1.75%和4%的交联XG-5在1/min的冷却速率和=1%的条件下G'和G''对温度的依赖性图15.交联XG-5在0.5%和1%的浓度下G'对的双对数曲线对XG-15在质量分数0.5和1%的低浓度下进行了类似的分析。这些体系的频率扫描数据，如图15所示。在该图中，G在整个实验的频率范围内是相当线性的，而且比XG-5体系（图12）的频率相关性小。这是众所周知的G的一个特点，而观察到真正的凝胶是频率相关

25、性的8。通过密切观察，我们可以看到，1%的XG-15的凝胶强度（G'）与4%的XG-5相当。此外，对XG-15系统来说，其n值相当小（N0.1）。这证实了等离子体处理的持续时间，对XG溶液的流变学特性发挥了重要作用，还可通过适当的优化等离子体处理时间和聚合物浓度以形成相当稳定的凝胶。在图16中对XG-15系统的温度扫描光谱没有显示一个G'-G''的交叉点，这表明凝胶点可能远高于60。图16.0.5%和1%的浓度下G'和G''对温度的依赖性推荐的戊二醛活化交联路线图17所示。在等离子体改性和原位氨化后，黄原胶聚合链上的伯胺组确保了与二叔基戊

26、二醛的反应活性。在反应中，由戊二醛给出甲酰耦合反应位点，与另一分子黄原胶反应，衍生出氨化黄原胶，从而形成离子链接。交联黄原胶聚合物水凝胶是基于物理和化学的交联。这是由于亚胺反应、伯胺组和醛组的相互作用生成了C=N，包括平衡溶胀性能之间的氢键。亚胺的形成是一种以最大的速率在弱酸中的酸催化过程。它涉及到含有孤对电子的伯胺组的氮原子对羰基的亲核攻击，生产了偶极中间产物。质子从氮转移给氧导致中性氨基醇的生成。酸催化剂促进羟基氧的去质子化作用，羟基氧是一个很好的离去基团。失水生成了亚胺离子。氮正电荷促进质子的丢失交给终产物。图17.交联机理示意图总之，在二氯硅烷低温等离子体环境中，黄原胶已成功地与活性官

27、能团SiHxCly接枝。随后在伯胺组中原位嫁接又促进了黄原胶的交联。低温等离子体的改性，提高了黄原胶的骨架强度，由黄原胶水溶液的动态储能模量G'衡量。通过增加等离子体处理的时间，黄原胶的频率相关性将得到改善。这表明优化等离子体处理时间和聚合物浓度，从其他非凝胶形成的黄原胶中获得一种稳定的凝胶。因此，低温等离子体过程被证明是一个有效的、非酶路线修改黄原胶的途径，从而可以形成稳定的凝胶。使用的缩写XG，黄原胶；DS，二氯硅烷； ED，乙二胺；GA，戊二醛；XG-5,经5分钟等离子体改性黄原胶；XG-15,经15分钟等离子体改性的黄原胶。致谢这项工作的部分由拨款是由SC Johnson &a

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