热分析动力学方法研究SEBS化学交联的机理

1、第 24卷第 4期 高分子材料科学与工程Vo l. 24, No. 4 2008年 4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr. 2008热分析动力学方法研究 SEBS 化学交联的机理周 涛 1, 张爱民 1, 徐建波 1, 2, 邬智勇 2, 夏金魁 2, 梁红文2(1. 高分子材料工程国家重点实验室 , 四川大学高分子研究所 , 四川 成都 610065;2. 中国石化巴陵石油化工有限责任公司 , 湖南 岳阳 414014摘要 :采用非等温多个扫描速率的热分 析动力学 方法 , 利用 差示扫 描量热仪 (DSC 线性 升温数 据 , 详 细

2、 研究 了部分氢化的聚苯乙烯 -聚丁二烯 -聚苯乙烯三嵌段共聚物 (SEBS 在交联 剂双叔丁基 过氧化二 异丙 苯 (BI PB 存在下的化学交联机理模型 。 根据 Fr iedman 微分法 和非线 性回归 得到了 精确的交 联反应 机 理模型 , 并得到了确切的动力学方程和动力学参 数 。 研究 发现 , BI PB 引发的 SEBS 交联经历了明 显的三 步反 应 , BI PB 的分解反应是交联反应的控制步骤 。 根据机理 模型的计 算发现 , 为了得到 适应不同应 用 范围的交联 SEBS, 需要根据不同的情况选择合适的交联 温度 , 控制适 当的反 应时间 来得到相 应交联 程

3、度的 SEBS 产品 。 热分析动力学是筛 选合适交联剂 , 选择最优交联反应条件的有效手段 。 关键词 :热分析动力学 ; 非等温 ; SEBS; 化学交联 ; 机理中图分类号 :T Q 316. 6+4 文献标识码 :A 文章编号 :1000-7555(2008 04-0117-04 收稿日期 :2007-11-14基金项目 :国家高技术研究发展项目 (863计划 (2003AA333020 联系人 :张爱民 , 主要从事材料结构与性能研究 , E -mail:amzhang215vip. sina. comSEBS 是热塑性嵌段共聚物 SBS 分子中橡 胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢

4、而制得 的新型弹性 体 1, 2。 SEBS 独特的三嵌段 分子 结构使其具有多用 途特性。以弹 性体为连 续 相 , 聚 苯 乙 烯 为 分 散 相 的 网 络 结 构 赋 予 了 SEBS 与传统硫化橡胶 相似的弹性 , 兼有塑 料 和橡胶的双重性质。在非动态用途方面可与乙 丙橡胶媲美 , 不需要硫化就有橡胶的优良应用 性能 , 而且可以像热塑性塑料加工成型 , 边角余 料可循环回用而不损害其物性和加工性能。所 以 SEBS 在很多方面都有着广泛用途。由于化学交联承受张力、 压力和剪切力的 能力要比物理交联强 , 所以有时要采用部分化 学交联的方法改善 SEBS 的交联状况 , 以提高 某

5、些力学性能和拓宽 SEBS 的应用范围 , 如用 于密封条和电线电缆等。而关于 SEBS 热交联 机理 , 目前尚未见文献报道。本文首次采用了 非等 温 多 个 扫 描 速 率 的 热 分 析 动 力 学 方 法 36, 利用线性升温 DSC 数据 , 得到了 SEBS 热交联的机理模型 , 这一模型将为 SEBS 相关应用做出重要的理论指导。 1 实验部分 1. 1 实验原料SEBS:工业级 , 岳阳石化生产 , 牌号为 YH -503; 双叔丁基过氧化 二异丙 苯 (BIPB :分析 纯 , 用无水乙醇进行重结晶提纯 ; 丙酮 :分析纯 ; 环己烷 :分析纯 ; BIPB 、 环己烷和丙酮

6、 :均由成 都科龙化学试剂公司生产。SEBS 的分子结构见 Fig.1:Fig. 1 Molecu lar structure of S EBS1. 2 样品制备把一定量的 SEBS 、 交联剂加入环 己烷和 丙酮 (体积比 :20/5 的混合溶剂中充分溶解至 溶液透明 , 再用真空烘箱在室温抽除溶剂成膜而得到测试样品。 1. 3 实验方法及仪器在氮气 (流量 40mL/min 保护下 , 用德国 NETCZH 公司生产 的 DSC204型 差示扫描 量 热仪 (DSC 测定 SEBS 和交 联剂 BIPB 混合物 的升温曲线。升温速率 :5 /min 、 10 /min 、 20 /min

7、、 30 /min; 温度范围 :室温到 放热 峰回到基线 ; 试样质量 :8mg 左右。 2 结果与讨论2. 1 SEBS 交联反应升温 DSC 曲线采用 DSC 程序升温 (升温速率 :5 /min 、 10 /min 、 20 /m in 、 30 /min 的方法 , 研究 了 SEBS 在交联剂 BIPB 引发下的交联反应历 程。所得升温 DSC 曲线如 Fig. 2所示。 Fig. 2的横坐标表示温度 , 纵坐标表示放热速率 , 从图 中可以看出 , 升温速率的快慢决定了发生反应 的温度和放热的速率 , 升温速率与反应温度、 放 热速率成正比。2. Friedman 6微分法的 F

8、riedman -Reich -Levi方程为 :ln d T =ln Af ( -RT式中 升温 速率 =d t , 因 此 Friedman -Reich -Levi 方程变换为 :ln d t =ln Af ( -RT式中 :f ( 某一 单 一 反 应 的 机理 函 数 ,E 反应 活化能 , A 指前因 子 , 反 应转化率 , T 温度 , R 气体常数。在转 化率 为一定值的情况下 , f ( 是一常数 , 采 用 d /d t 对 1/T 作 图 , 所 得 结 果 如 Fig. 3。 Fig. 3中的实线为等转 化率直线 , 其斜率代表 活化能 E , 截距代表指前因子 A

9、, 点线对应于 各升温速率下的 1/T -d /d t 图。从 Fig. 3可 以看到升温曲线的变化表现为两个梯度 6, 可 以初步判断 SEBS 交联反应至少有两步。在反 应 (转化率 0 02 刚开始的时候 , 实验曲线的斜 率和等转化率 的斜率几乎相等 (相切 , 由此 可以认为第一步反应是普通的一级反应 5, 6。Fig. 4 Activation energy E and pre -exponential factor Aas a function of the conversionFig. 4是由 Friedm an 方法计算的整个反应 过程中 , 活化能 E 和指前因子 A 随整

10、个反应交 联程度 (转化率 变化的规律曲线。由 Fig. 4可以看到整个交联反应经过了三个阶段 , 活化 能 E 和指前因子 A 的曲线表现出明显的三个 部分 :低转化率的小平台 , 中间反应过程的宽平 台和高转化率的下降部分。因为每一种确切的 单一反 应对应 于恒 定的 反应 活 化能 , 因 此由 Fig. 4得到的初步结论是 , SEBS 交联过程中反 应至少经历了三步 , 第一步为普通的一级反应 ,;118高分子材料科学与工程 2008年交联 , 所需活化能有所降低 , 反应时间最长 ; 最 后是反应终止 , 所需活化能最低 , 所需时间也最 短。整个过程中没有平行反应发生。2. 3

11、SEBS 交联反应模型的确定以上只是对 SEBS 交联反应的机理进行了 初步的估计 , 精确的数学模型需要采用数学回 归方法进行确定。下面通过回归 计算寻找 出 SEBS 交联反应机理模 型 , 回归计 算的初始 值 以 Friedman 方法预处理的结果为准 , 初始模型 的确定以前一部分的结论为基础。本文的模型 搜寻采用非线性回归方法。通过非线性回归方 法最终得到的反应模型为 :A123每一步反应的反应级数、 活化能、 指前因子 和反 应 动 力 学 方 程 式 列 于 T ab. 1。交 联 剂 BIPB 引发的 SEBS 交联反应经过了三步 , 每一 步的机 理模型均 为 F 1, 即

12、均 为普通的 1级 反 应。Tab. 1 Reaction order, E, A and the kineticsequation of SEBS cross -linking with A cross linkerorder(k J/mol lg(A /s-1 K inetics equ ationStep11. 00195. 7622. 14d =1022. 14exp(-195. 76Step21. 00147. 9014. 99d =1014. 99exp(-147. 90Step31. 0081. 427. 71d =107. 71exp(-81. 42 Fig. 5 Simula

13、tion curves of the SEBS with BIPB crosslinker为了进一步验证机理模型的精确性 , 笔者 通过得到的数学模型反推出 (通过动力学方程 计算 升温速度为 5 /min 、 10 /m in 、 20 / 如 Fig. 5所示 , Fig. 5中的点线是 实测的升温 DSC 曲线 , 而实线是通过数学模型计算出的理 论 DSC 升温曲线 , 可以看出 , 计算得到的反应 模型可以很好地再现实验结果 , 机理模型的精 确度很高。因为 SEBS 在交联剂 BIPB 引发下的交联 反应属于自由基反应 , 由机理模型可以推测交 联反应的过程大致如下 :第一步是交联

14、剂分解 为自由基和烷氧自由基 , 然后从 SEBS 链上夺 取氢原子 ; 由于交联剂分解需要较高的能量 , 所 以活化能 E 比较高 , 而且反应的时间很短 ; 烷 氧自由基从 SEBS 链上夺取 氢原子 , 自由基转 移到聚合物分子链上 , 也需要比较高的活化能 , 反应时间也很短。当 SEBS 自由基量达到一定浓度后 , SEBS 自由基开始进行第二步反应 , 也就是交联反应 , 相邻 SEBS 两个自由基耦合 , 形成交联键 , 这一 步是整个过程的主要反应 , 反应持续时间最长 , 且所需活化能适中。当交联反应快要结束的时 候 , 发生第三步反应 :SEBS 自由基发生链终止 反应 ,

15、 这一步反应活化能很低 , 过程非常快 , 反 应很快结束。Fig. 6 The partial reaction degree as a fu nction for timeand temperature由 Tab. 1所示各步反应的活化能可知 , 交 联剂 BIPB 分解和引发大分子自由基的活化能 很高 (195 76kJ/mol , 这是整个反应的控制步 骤。交联主反应的活化能适中。得到了交联反应的精确机理模型后 , 就可 以通过模型计算出相关的参数 , 从而得到最佳 的反应 或生 产工 艺条件。 Fig. 6就 是其 中一 例 , 它描述的是在相同反应温度下 , 反应时间与 反应程度

16、(转化率 的关系。 Fig. 6显示在低 119第 4期 周 涛等 :热分析动力学方法研究 S EBS 化学交联的机理下 , 反 应 时 间 达 4min, 而 反 应 程 度 也 才 5% 。随着温度升高 , 反应速度加快 , 很短的时 间即可完成整个反应 , (如 210 下 , 反应时间 为 1m in, 反应基本完成 。由此可知温度是影 响交联反应的主要 因素。对于不 同的应用 范 围 , 为了得到不同交联程度的 SEBS, 可以通过 Fig. 6选择合适 的交联温度 , 控制适当的 反应 时间来得到相应交联程度的 SEBS 产品。3 结论采用非等温的多个扫描速率的热分析动力 学方法

17、, 利用线性升温 DSC 数据 , 详 细研究了 SEBS 在交 联剂 BIPB 存在条件下化学交 联的 机理模型 , 并得到了确切的动力学参数。研究 发现 , BIPB 引发的 SEBS 交联经过了明显的三 步反应 , BIPB 的分解反应成为交联 反应的控 制步骤。根据机理模型的计算发现 , 为了得到 适应不同应用范 围的交联 SEBS, 就需 要根据 不同的情况选择合适的交联温度 , 控制适当的 反应时间来得到相应交联 程度的 SEBS 产品。 热分析动力学正是筛选合适交联剂 , 选择最优 交联反应条件的有效手段。参考文献 :1 Holden G, Legge N R, Qui rk R

18、, et al . Thermoplastic E -lastomers. 2nd ed. ; Hanser:M unich, 1996.2 Walker B M , Rader C P. Handbook of T hermoplastic Elas -tomers . 2nd ed. ; Van Nostrand Reinhold:New York, 1988.3 Kissinger H E. Anal. Chem. , 1957, 29(11 , 1702 1706.4 Ozaw a T. T hermochim. Acta. , 1992, 203(1 , 159 165.5 Ozaw

19、a T. J. Therm. Anal. , 1986, 31(3 , 547551. 6 Friedman H L. J. Polym. Sci. , Part C, 1964, 6(1 , 183 195.Mechanism of SEBS C hemical Cross Linking Studied byThermal Analysis Kinetics MethodZHOU Tao 1, ZHANG A-i min 1, XU Jian -bo 1, 2, WU Zh-i yong 2XIA Jin -kui 2, LIANG H ong -wen 2(1. S tate Key L

20、abor atory of Poly mer Materials Engineer ing , PolymerResearch Institute, Sichuan University , Chengdu 610065, China; 2. BalingPetrochemical I ndustry Co. , L td. , of Sinop ec, Yueyang 414014, ChinaABSTRAC T:The mechanism of polysty rene -block -poly(ethy lene -co -1-butene-block -polystyrene thre

21、e block copolymer (SEBS chem ical cross linking w as studied by non -isothermal analysis kinetics method combined w ith the linear heating -up data of DSC w ith several scan speed rate. BIPB was the cross linker in SEBS cross linking reaction. T he precise mechanism models w ere obtained by using Friedman differential method and nonlinear regression method in our research, as well as the precise kinetics e -quations and parameters. We discoverde that the cross linking reaction of SEBS initiated by BIPB ex