超支化研究进展及应用

1、第28卷第1期Vol 128No 11材料科学与工程学报Journal of Materials Science &Engineering 总第123期Feb.2010超支化研究进展及应用高开元,张爱波,栾静繁(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072【摘要】超支化聚合物以其独特的结构和性能及可实现规模化生产而成为研究热点之一。本文主要介绍了超支化聚合物的合成方法、应用及最新研究进展,旨在加深人们对该领域的了解,从而加速该领域的发展。【关键词】超支化聚合物;合成;应用 中图分类号:O63文献标识码:AProgress in Synthesis and Applications

2、 of H yperbranched PolymersG AO K ai 2yuan ,ZHANG Ai 2bo ,L UAN Jing 2fan(School of N atural and Applied Science ,N orthw estern Polytechnical U niversity ,Xi an 710072,China【Abstract 】The hyperbranched polymers ,relatively new macromolecules ,due to t heir unique struct uresand properties ,have bee

3、n t he focus of interesting and significant research in recent years.In t his paper ,t he various synt hesis met hods and many potential applications of hyperbranched polymers are described.【K ey w ords 】hyperbranched polymers ;synt hesis met hod ;application收稿日期:2009206218;修订日期:2009208231作者简介:高开元(1

4、984-,硕士研究生,研究方向为超支化聚合物的合成。E 2mail :nwpukaiyuan 。通讯作者:张爱波(1965-,女,副教授,主要从事高分子合成、复合材料加工,导电高分子材料制备及纳米碳管改性与应用的研究。E 2mail :1引言早在1952年,Flory 1就首先在理论上论述了通过ABx 型单体分子制备高度支化大分子的可能性,但是这种非结晶、无缠绕的大分子聚合物在当时并未引起足够的重视。直到上世纪80年代末期,由杜邦公司的Kim 等2制备了第一例超支化聚合物超支化聚苯以后,高度支化聚合物才开始逐渐引起人们的兴趣。高度支化大分子不同于传统线性大分子,线性大分子在无外力作用下呈卷曲状

5、态,但是高度支化大分子由于末端存在大量官能团而使其分子构型为三维球形空间结构,分子链不易缠结,同时大量的末端官能团也赋予高度支化大分子独特的理化性能3。这类化合物主要包括树状大分子和超支化聚合物两种,二者都具有高溶解性、低粘度、大量的端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质4。对于树状大分子,其支化结构规整,分子量单分散性良好,不易产生异构化,但制备过程一般需要多步的保护、脱保护以及分离提纯,因而不易进行大批量的生产;超支化聚合物,虽然支化度分散,末端官能团的分布不可控,但可以通过ABx 单体一步反应制得,合成方法简单,利于大批量生产,因此超支化聚合物近年来成为研究的重点。2超支化聚合物的合成

6、方法超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长及无控制增长,一般无需逐步分离提纯。合成超支化聚合物一般可由AB X 型单体(X 2来制备,还可以通过A 2+B 3、A 2+BB 2反应制得。Yates 等5比较全面地综述了超支化聚合物的制备方法和其在某些领域的应用。目前,超支化聚合物的合成方法一般可为:缩聚法,自缩合乙烯基聚合,原子转移自由基聚合,质子转移聚合,开环聚合等。2.1缩聚法基于Flory缩聚法理论模型,合成超支化聚合物的ABx型单体需满足以下要求:官能团A和B在催化剂存在或经活化后可相互反应,但自身之间不发生反应;官能团的活性不随反应的进行而变化;分子内不发生环化反应。基于这种合成方法,

7、人们合成了聚苯,聚醚,聚酰胺,聚氨酯,聚醚酮,聚碳酸酯等大量的超支化聚合物。由Kim等2制备的第一例超支化聚合物超支化聚苯就是利用缩聚法制得的,他们采用3,52二溴苯基硼酸或3,52二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基为溴的超支化聚苯。2.2自缩合乙烯基聚合1995年Fréchet等6报道了通过自缩合乙烯基聚合(SCV P来合成超支化聚合物,这类单体包含一个乙烯基基团和一个能引发乙烯基聚合的活性基团(可为自由基,阴离子,阳离子,在聚合过程中单体本身既是引发剂也是支化点,同时活性点不随反应进行而消失,这意味着商品化的单体也可用于超支化聚合。基于此他们最早以32(12氯乙基苯乙烯为单体

8、,采用阳离子聚合合成了超支化聚合物。2.3原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合是由王锦山和Matyjaszewski7在1995年提出,是近年来受到高度重视的一种方法。过渡元素络合物的参与使得体系可以维持一个很低的自由基浓度,从而大大减少自由基间的终止反应,适用于这种方法的单体是需带卤元素的双官能团化合物或者使用引发剂。比较有代表性的例子,Jiang等8以对氯甲基苯乙烯在氯化亚铜和联吡啶的催化作用下和N2环己基马来酰亚胺共聚制得超支化共聚物。2.4质子转移聚合质子转移聚合是Chang等9在1999年首次提出的新的聚合方法,他们利用AB2型单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香

9、聚醚。2.5开环聚合通过开环聚合合成超支化聚合物是一种完全不同于传统缩聚的方法,开环聚合使用的单体不包含可以反应的官能团,但却可以在Lewis酸或碱存在的情况下杂环开环而进行聚合,是一种潜在的ABx型单体。开环聚合在超支化的报道中不常见。常见的单体为含羟基的氧杂环化合物,如Frey等10利用缩水甘油进行阴离子聚合合成超支化聚合物。3超支化聚合物的应用3.1在涂料中的应用随着近年来对环保的需求,水性涂料,尤其是紫外光固化水性涂料的研究日渐成为研究热点。Asif 等11用丁二酸酐将十六端羟基的超支化脂肪族聚酯(Boltorn TM H2O全部改性为羧端基,再对产物用甲基丙烯酸缩水甘油酯部分改性,使

10、超支化聚合物部分端基上含有了不饱和双键,从而得到了具有光固化特性的UV水性超支化聚酯,此超支化聚酯涂料能与商品涂料有很好的相容性。Chun2Lei Bao等12同样以Boltorn TM H2O为原料,通过与丁二酸酐反应得到了超支化水溶性聚合物,并研究了产物中环氧和羧基的比率对体系的影响。魏伟等13以季戊四醇、2,22二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸通过“准一步”法进行熔融缩聚反应,结构与性能表征结果表明得到了高转化率、相对分子质量分布较窄、支化度在0.4以上不同代数的脂肪族超支化聚酯。然后他们用甲基丙烯酸对超支化聚酯进行部分端基改性,得到了含有一定量双键和端羟基的粉末状改性超支化树脂,可进一步合成U

11、V涂料主体树脂。3.2共混改性剂超支化聚合物以其粘度低、末端官能团多、无链缠结和良好的溶解性等优点逐渐成为一种备受关注的新型改性剂。Sidorenko等14将羟基封端的超支化聚酯接枝到硅表面,形成了一层厚度为4.5nm均匀坚韧的涂层。而且由于超支化聚酯交联的结构和末端大量的官能团连接在固体基质上,使得其在高剪切力下仍然具有可逆的弹性塑变,所制得的涂层耐压、剪切应力均比低分子量单分子有机涂层和单官能团连接的传统聚合物要高出很多。王孝科等15用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(A HB P末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(C HBP,并研究了C HBP作为增韧剂和固化剂对环氧(EP/甲基四氢苯酐(M

12、e T HPA固化体系的增韧作用。结果发现当Me T HPA和C HB P用量分别为EP质量的50%与15%时,固化体系的冲击、拉伸强度都有较大改善(冲击强度可达18.2kJ/m2,拉伸强度可达64.86M Pa,固化物的玻璃化温度(Tg较增韧前提高了6左右,而且不影响固化体系的热性能。3.3生物医药载体通过合成两亲型超支化聚合物,可使其核组分为亲油基(可与亲油性的药物相容,而支臂为亲水基(能够提高药物在体液中的溶解度,采取适当的工艺即可制取可控药物缓释剂。近年来发展起来的嵌段聚合物可通过适当工艺将亲水基与亲油基连接为一体,使得超支化聚合物作为药物缓释剂成为医药学领域研究热351第28卷第1期

13、高开元,等.超支化研究进展及应用点。王思光等17合成了以亲水性超支化聚缩水甘油醚为核,疏水性十六烷基链为臂的两亲性超支化多臂共聚物(HP G2g2C16,详细考察了该聚合物在T HF 和水中的自组装行为,并特别研究了十六烷基疏水臂的接枝率对该两亲性聚合物自组装行为的影响。由于H P G2g2C16同时具有超支化聚合物的特性及强自组装能力,有望在相转移剂和药物载体方面获得应用。3.4智能材料温敏型超支化聚合物结合了超支化聚合物与温敏聚合物的优势,是目前被广为关注的一种新型智能材料。一般有两种制备方法:一是将温敏性基团接枝到超支化/树状聚合物上;另外一种是将亲水或亲油基团接枝到超支化/树状聚合物上

14、,由亲水与亲油比来控制温敏程度。这两种方法都是通过控制亲水与亲油比来实现相转变,但是这两种聚合物的主链都不是温敏性的,温敏程度取决于接枝程度。基于此,Zhifeng Jia 等18成功制备了主链为温敏性的新型超支化聚合物。他们以1,42丁二醇二缩水甘油醚和多元醇通过质子转移聚合制备的超支化聚合物,低临界溶解温度(L CST可在1940.3内自由控制,而且两相转变是可逆的。这种聚合物还有大量的羟基和环氧基团,经过进一步修饰后会在医药和探测器领域有很大的应用前景。在此研究基础上,陈皞等19提出了用商品化的原料、更简便的方法来制备温敏型聚合物,这使得温敏型聚合物具有更大的应用前景。他们由聚丙二醇二缩

15、水甘油醚和甘油,通过质子转移聚合一步法制备了端羟基的温敏性超支化聚醚,所得聚合物L CST在28.3 39.6。肖继君等20报道了一种负性热稳定的三元组成光敏聚合物。他们根据文献以ABB型不对称单体42 (2,42二氨基苯氧基苯甲酸为单体,支化后得到支化聚酰胺,继而得到端基为肉桂酰的支化聚酰胺(支化度为0.36,其紫外光谱在360nm无吸收。然后将得到的支化聚酰胺与交联剂MB HP,光酸产生剂P TMA 混合在DM F中制得光敏性聚合物体系。此体系对436nm光源,感度(D0.5和对比度(0.5分别为250mJ/cm2和1.4,光刻后的电子扫描电镜照片所形成的图形为负型,且图案清晰,分辨率可达

16、40m左右。3.5分离膜纳滤膜是一种新兴的过滤技术,在制备纯净水、消除水中二价/三价盐及提取溶液里中/低摩尔质量的分子等方面获得越来越多的应用。与传统的反渗透膜相比,纳滤膜操作压力低,膜通量高而且成本低,运营维护简便。Xiu2ZhenWei等21利用原位界面聚合技术,以羟基封端的超支化聚酯(H PE和均苯三甲酰氯(TMC为原料制备了新型纳滤膜。研究发现:纯水通过量随H PE组分的增加而降低,这是由于HPE被吸附到了载体膜上使得涂层孔径变小;在拒盐性试验中发现盐溶液通过量也随HPE含量增加而降低,而且在四种盐溶液(Na2SO4,MgSO4,MgCl2,NaCl中对Na2SO4拒绝性最好(72%;

17、膜的渗透通量与操作压力成正比,而与渗透压基本无关系,这是由于渗透压相对于操作压力太小的缘故;由于亲水性聚酯在载体膜上交联,使得制备的纳滤膜水接触角比商品化的超薄膜要低;通过一组10天试验发现纳滤膜的损耗量约在10%左右,而对Na2SO4的拒绝性则无明显改变。Yen2Che Chiang等22利用界面聚合制备了带不同电荷的四种纳滤膜超支化聚乙烯亚胺(HPEI/均苯三甲酰氯膜,H PEI/对苯二甲酰氯(TPC膜,乙二胺(EDA/均苯三甲酰氯膜,二乙烯三胺(DETA/对苯二甲酰氯膜。他们研究了这四种纳滤膜对不同盐的过滤效果,结果发现孔径相近的四种膜中,含HPEI的纳滤膜的拒盐率及渗透通量均高于另外两

18、种膜;而且H PEI纳滤膜对氯化钠(NaCl过滤效果尤其明显,其中HPEI/TPC膜可过滤掉高达60%的NaCl。他们认为这可能是由于超支化的支链中的胺基很容易和孔道中的离子反应而使得离子流动受阻,这就意味着可通过增加孔径和在支链接上柔顺的带电基团来制备具有高通量和高脱盐率的纳滤膜。451材料科学与工程学报2010年2月4结束语随着国内外对超支化聚合物合成与结构的深入研究,以及超支化聚合物在涂料、改性剂、药物载体、智能材料以及分离膜上的应用,超支化聚合物的应用必将在现代科学技术领域具有越来越广阔的应用前景。参考文献J.American Chemical Society,1952,74(11:2

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