自然科学基金申请书样本

1、TSR 过程，发生二次交代现象， 进一步改变天然气的组成。这种现象是有可能发生的，Zhang et al. （2008a）的研究显 示，在一定条件下即使相对稳定的甲烷也会参与 TSR 过程。如果天然气发生 TSR 程度 比较深的话，会影响到了我们对天然气藏来源和形成过程的正确判断。因此，天然气 TSR 过程的研究有助于我们对于类似于四川盆地 TSR 成因的气田形成和演化过程深入 理解。 （2）国内外研究现状 ） TSR最近才被认为是一种地质过程(Orr, 1977; Machel, 1987，许多有关这方面的文 章主要集中在过去20年。国际上有关TSR的岩石学和地球化学数据主要来自于四个研究

2、西加拿大泥盆纪Nisku组 （Machel, 1986, 1987; Anderson and Machel, 1988; Machel 区： （1） 第5页 国家自然科学基金申请书 2010 版 et al., 1995; Manzano, 1995; Manzano et al., 1997）；（2）西加拿大泥盆纪和密西西比酸 性气田(Krouse et al., 1988; Hutcheon et al., 1995；（3）美国的侏罗纪Smackover组(Orr, 1977; Sassen, 1988, 1990; Claypool and Mancini, 1989; Heydari

3、 and Moore, 1989; Rooney, 1996; Heydari, 1997；（4）Abu Dhabi的二叠纪Khuff组(Worden et al., 1995, 1996。而国 内的有关TSR的地质方面的研究主要来自于四川盆地，塔里木盆地，鄂尔多斯盆地，渤 海湾盆地冀中坳陷晋县凹陷赵兰庄地区的高含H2S气田和花垣铅锌矿床（例如刘文均和 郑荣才，2000；Cai et al., 2001; 2003; 2004; 2005a; 2005b; 李剑锋等，2002；王一刚等， 2002； 朱光有等，2006a） 。国际上TSR方面研究可以总结为以下4个主要方面（Machel, 20

4、01; 丁康乐等，2005） ： TSR进行需要的最低温度和温度范围；TSR的反应物和生 成物；TSR的反应机理；TSR的动力学。 进行需要的最低温度和温度范围 TSR进行需要的最低温度和温度范围 进行需要的最低温度 尽管热力学计算认为TSR在25ºC以上就可以进行（Dhannoun and Fyfe, 1972; Worden and Smalley, 1996） ，但是目前尚无有力证据显示TSR可以在100ºC以下进行（Trudinger et al., 1985） 。Goldhaber and Orr通过试验数据的外推（1995）和不同酸性气田中的流体包 裹体数据确定

5、TSR最低的温度范围为100-140ºC，而Claypool and Mancini (1989和Rooney (1996来自于Smackover组160-180ºC数据被认为是通常地质条件下TSR发生的上限温度 范围。TSR需要的最低温度范围存在争议，不同的盆地这个温度区间不同，甚至同一个 含硫气藏的不同层位TSR进行需要的温度范围也不同（Machel，1998） 。Machel（2001） 通过对不同的研究结果进行总结得出，影响TSR进行需要的最低温度范围的主要因素 有：气态烃的组成、催化剂、硫酸钙的溶解速度、湿度、反应物之间扩散的速率等。由 于不同的盆地这些因素不同，

6、会造成TSR进行所 需最低温度范围也不同。 TSR的反应物和生成物 的反应物和生成物 <1> 反应物 一般认为,在TSR 中能够发生反应的硫酸根主要来源于溶解的固体硫酸盐。Heydari and Moore （1989）推测在TSR过程中固态硬石膏能够被还原。但是Toland(1960的实验 显示在180-315ºC固态的硬石膏无法和气态烃直接发生反应。而Kiyosu et al.（1989）的 研究更进一步证实即使在几百度的高温固态硫酸根与气态烃的反应速率也非常小。因 此，一般认为硫酸盐仅在溶解状态才能发生TSR，而固态硫酸盐则很难进行TSR。 TSR过程中参与反应的有

7、机物主要来自于干酪根中的有机质，原油，热解气，气体 第6页 国家自然科学基金申请书 2010 版 冷凝物等。 有机物种类包括链状烷烃、 环烷烃、 芳烃等， 同位素与气相色谱数据 （Krouse et al.,1988; Rooney, 1996; Manzanu et al., 1997）显示处于汽油馏分范围内的支链与直链烷 烃最容易参与TSR，其次是汽油馏分范围内的环烷烃、芳烃。而甲烷最不容易参与TSR （Heydari and moore, 1989）。 <2>生成物 TSR过程中会有CO2生成，CO2会与不同金属阳离子生成不同的碳酸盐或者碳酸氢 盐。例如白云石，方解石，毒重石

8、，菱锶矿等都有可能因TSR生成CO2而形成。CO2与金 属离子的作用即可能改变了气藏中CO2与其它组分的比例，同时也会造成一些矿物的形 成。 H2S也是TSR的主要产物。TSR可能是气田中H2S主要来源。H2S也受金属离子的影 响，例如Fe, Pb, Zn和Mn等金属离子与H2S反应生成相对稳定的硫化物，能消耗深部气藏 中大量的H2S。 TSR过程中产生的水量即重要，又充满争议性。TSR通常在封闭条件下进行，假如 TSR生成大量的水，将会明显稀释原生水，其结果是可能会改变TSR的速率，湿度，气水界面的气/油比，最终改变整个储层的特征。有两个例子是支持TSR产生大量水的。 Worden et a

9、l.（1996）通过对Khuff 岩层的流体包裹体与氧同位素的分析表明有一定量的 水生成, Simpson et al. (1996 用同样的方法证明了泥盆纪酸性气藏中水的存在。不过也 有一些例子是支持TSR不生成大量水的。Machel (1987 和Machel et al. (1995发现来自于 加拿大alberta的Nisku酸性气田的气-水转换带的马鞍型白云石中的流体包裹体所含的 NaCl盐度与原生的NaCl盐度一致，据此认为TSR不会生成大量的水。类似的现象也发现 在加拿大alberta泥盆纪Peace River 弓形 Leduc 矿带（McKenzie, 1999）。总之，对于T

10、SR 是否生成大量的水， Worden和Machel之间存在完全相反的观点， 也许需要更多的证据证 实TSR是否产生大量的水。 假如TSR发生在金属丰富的区域或者金属进入TSR系统，就会形成金属硫化物矿， 例如黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等。以黄铁矿为例，目 前有3种形成机理解释：1. FeS氧 化成Fe3S4, 然后氧化成黄铁矿( FeS2；2. FeS或者多硫化合物溶解得到的铁离子直接沉淀 形成黄铁矿（Richard et al., 1995）；3. 水溶性的硫化氢把固态的硫化亚铁氧化成黄铁矿 （Richard et al., 1997）。 TSR的反应机理 的反应机理 第7页 国家自然科学基金

11、申请书 2010 版 目前主要有4种形式： <1> Orr （1974）指出,水中溶解的硫酸盐常与溶解的烃类共存,若温度很高, TSR 过 程产生的硫化氢均能与含盐类岩系共存,其反应方程可表示为 CaSO4 + CH4CaCO3 + H2S + H2O, SO2 -4 + CH4 + 2H+ H2S + CO2 + 2H2O. (1 (2 <2> Anderson (1987; 1991认为,富含金属硫酸盐的卤水与来自围岩的甲烷的还原反 应,是密苏里东南MVT 矿床的主要沉淀机制,其反应方程可概括为 SO2-4 + CH4 H2S + CO2-3 + H2O, Me2

12、+ + H2S 2H+ + MeS. (3 (4 <3> 戴金星(1982认为,非生物成因的硫化氢通常是硫酸盐与烃类或有机质发生高温 还原反应的产物,其形成可用以下反应式概括为 2C + CaSO4 + H2O CaCO3 + H2S + CO2 , CH + CaSO4 CaCO3 + H2S + CO2 . (5 (6 式中,C 为生油岩中有机化合物的碳; CH 为有机化合物。 <4> Worden and Smalley(1996在研究Abu Dhabi Khuff岩层深层碳酸盐油气储层中 H2S 生成反应时,根据油气化学、硫、碳同位素及岩石学等数据,将烃类与硬石

13、膏的化学 反应总结如下: 硫酸盐+ 烃类CaCO3 (CO2 + H2S + H2O +其他产物. (7 TSR的动力学 的动力学 TSR在地质条件下的反应速率也许是TSR最难理解的方面。实验室内研究证实TSR 可 以 在 高 于 175ºC 条 件 下 进 行 ， 地 质 条 件 下 在 250ºC 就 可 以 测 得 明 显 的 反 应 速 率 （Trudinger, 1985; Goldhaber and Orr, 1995） 。Orr (1982; 1990 测试出当初始硫化氢压力 为200psi时,硫酸根在175ºC时的半衰期为1800小时, 250&#

14、186;C时为90小时 ,他推算出在100 ºC 时在碳酸盐中硫酸根的半衰期为700-7000年。Goldhaber and Orr（1995）从他们以及前 人的实验中推算出了在低硫和高硫的地质条件下可以达到的TSR 的反应速率， 在初始硫 化氢浓度或者初始溶液中硫的含量比较高的情况下，100ºC反应速率为10-9mol·L-1·a-1， 120ºC时增至10-8mol·L-1·a-1，150ºC时为10-6mol·L-1·a-1，这些数据可能和实际自然条件下 的TSR 的最大反应速率接近。 即

15、使吉布斯自由能为负值，在100ºC以下TSR也是很难进行或者反应速率极慢。这 第8页 国家自然科学基金申请书 2010 版 是因为TSR具有较高的活化能， 许多实验性的研究将TSR的活化能确定或估计为140-208 kJ/mol（Dhannoun and Fyfe, 1972; Kiyosu, 1980; Kiyosu and Krouse, 1990。由于TSR反应 涉及到不同的气态烃和硫酸盐的混合物,因此活化能的范围比较宽,另外活化能相对较高 的一个原因是S - O 键难于被破坏。Bildstein et al. (2001 指出在TSR 的众多基本步骤中， 可能有一个或几个控制

16、步骤，可能的控制步骤包括：硬石膏的溶解，气态烃在水中的溶 解，水溶液在TSR反应区域内部的扩散，TSR过程中的氧化还原反应的速率，以及方解 石的沉积过程。以硬石膏的溶解为控制步骤,他们推算出TSR在150ºC下需要进行300000 年，在170ºC下进行需要200000年。在实际地质条件下, 有很多的因素影响到TSR的动力 学,这些因素包括(Goldhaber and Orr, 1995; Machel, 1987：初始状态下硫化氢的压力或硫 的浓度、温度、pH 值、有机酸盐、有机酸、金属氧化物、催化剂离子、有机化合物、 粘土(尤其是蒙脱石 、硅土等，这些因素对TSR 的影

17、响都还没有进行仔细研究。 除了国际上TSR的研究，国内方面也做了大量的工作，例如针对TSR成因的四川盆 地东北部地区和渤海湾盆地冀中坳陷晋县凹陷赵兰庄地区，大量的野外观察数据被收 集，并且对其形成和演化进行了预测（例如戴金星，1984；朱光有等，2004；朱光有等， 2005；侯路等，2006；刘德汉等，2006；朱光有等，2006a；2006b；2006c） ，不过主要 是针对气田的成因进行判断，其中刘德汉等（2006）利用包裹体技术。但是进一步的深 入研究较少。 通过对国际上和国内的先前TSR方面的研究进行调研，发现存在2个主要问题： 1）机理方面的研究仍然较少； 2）影响TSR动力学的因

18、素，例如如硫化氢的压力或硫的浓度、温度、pH 值、有机 酸盐、金属氧化物、粘土和硅土没有进行过深入研究。 之所以这样，很大程度上受到实验技术的限制。同时H2S和CO2都属于酸性气体， 化学活性极大，通常的测试仪器在实验分析过程中很容易受到腐蚀。另外，H2S是一种 毒性极强的气体，在空气中含量达到0.0117%即可致人死亡，给实验过程中的操作带来 了不便。最近几年（主要是2000年之后） ，随着实验技术的发展和分析手段的提高，TSR 在机理和动力学方面的研究也得到了很大深入。 从实验的技术手段方面，TSR过程模拟装置主要有两种：黄金管作为反应装置和玻 璃管作为反应装置。两种装置都尽量避免了在反应

19、过程中生成H2S与反应容器发生反应 受到腐蚀的影响，同时又各有优缺点：黄金管柔韧性强，在高压釜中借助水介质可以使 第9页 国家自然科学基金申请书 2010 版 得反应在很高的压力条件（>20MPa）下进行。但是由于黄金属于贵重物品，不易大量 获取，因此通常情况下黄金管装置适用于样品量要求不大的模拟实验。玻璃管属于廉价 物品，容易得到，并且可以加工成很大的体积，因此可以做样品量需求比较大的实验。 但是玻璃管属于刚性物品，通 常难于承受较高的压力（<15MPa） 。 利用新的实验技术和先进的测试仪器，人们对TSR动力学机理和不同条件下的影响 因素有了进一步的认识。Pan et al.

20、(2006 利用大金管套小金管的方式，在高压（50MPa） 恒温条件下（350ºC）对干酪根裂解气进行了过渡金属元素氧化物赤铁矿和MgSO4动力 学模拟对比实验，以同位素和气体定量的方式论证了过渡金属氧化物对天然气中H2S生 成的抑制作用，并且对其动力学反应机理进行了详细的推导。 美国加州理工能源与环境中心实验室在实验室主任唐永春教授的带领下，利用金管 模拟装置对TSR的反应条件和机理做了一系列的研究。首先，对于不同的硫酸盐的实验 证实实验条件下石膏很难对原油进行氧化，而硫酸镁则活性大的多（Tang et al., 2007年 昆明有机地球化学会议报告） ，之后对不同的有机烃的TSR

21、实验又证实不同类型的有机 烃在TSR中表现的活性有很大不同， 有的有机烃甚至在TSR过程中很难生成H2S， 这个研 究给出了原油发生TSR过程中不同有机烃对生成的H2S的贡献，其中不同有机烃在TSR 中的活性顺序为：烯烃醇醛正构烷烃羧酸直链苯二个支链的苯(Zhang et al., 2007。这与传统认识完全不同，传统上认为TSR倾向于在酸性条件下进行(Orr, 1974。 同时这也说明有机烃的化学结构对TSR的进行非常重要。进一步的研究显示，水是TSR 进行所必需的， 水和MgSO4的比例对TSR生成的H2S和CO2产量有很大的影响， 水/MgSO4 比例越小，TSR进行的程度越强烈。一旦重

22、烃在TSR过程中消耗完，即使比较稳定的甲 烷（CH4）也会被MgSO4氧化 (Zhang et al., 2008a。反应物中的H2S对TSR也有很大影响。 TSR的反应速率与反应物中H2S分压成正相关的关系。同时溶液的酸度（PH值）制约硫 还原的能力，在PH=5.0时，即使有高含量的H2S也检测不到有硫还原反应的发生(Zhang et al., 2008b。在这项研究中，Zhang et al. 设计了一套装气装置，可以将H2S等气体装进 金管并在高温（>1800ºC）焊封金管而避免反应气体在正式实验前反应掉。这套装气装 置避免了Pan et al. (2006为收集天然气预

23、先将干酪根装进金管中裂解成气的繁琐手续。 而Amrani et al. (2008 认为有机硫比无机的H2S和单质硫更能促进TSR的进行。 岳长涛等(2005和丁康乐等(2008在石油大学重点实验室利用玻璃管实验分别针对 CH4-CaSO4和CH4-MgSO4-H2O体系进行了动力学方面的推导，代金友等（2008）用不锈 第 10 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 钢高压釜对含水和不含水条件下TSR进行了对比。不过大量的实验成果主要还是利用金 管模拟装置来获得。 目前TSR在机理方面的研究主要针对天然气形成过程中硫酸盐与重 烃方面的反应， 除了国外的Zhang et al. (2007

24、; 2008a; 2008b和Amrani et al.(2008的工作，国内的张水昌 等(2008和秦艳等(2004也是分别针对原油裂解和干酪根裂解。天然气在形成之后仍然 会受到二次交待的影响，从而影响到天然气藏的储量和组成。Zhang et al. (2007 的研究 证实了这一点。烃类组成的变化和碳数的不同也会影响到TSR过程的路径与反应程度。 天然气碳数和组成与原油和干酪跟有很大不同，这种不同对TSR影响的程度到底有多 深，对于天然气中不同单体烃的影响有什么差别，这些研究目前尚未有报道。作为动力 学研究的重要指标碳氢同位素， 其可以指示反应路径及成份组成的来源， 但是除了Pan et

25、al. (2006在研究赤铁矿时利用烃的碳同位素证实实验过程的可重复性，很少见到用TSR 过程对烃类同位素分异影响的报道。因此，本研究结合天然气单体烃同位素和产量的变 化，可以更深入的从机理方面研究天然气发生TSR的过程，为更好理解碳酸盐地区的天 然气形成和变化提供理论依据。 参考文献 1. Amrani A, Zhang T W, Ma Q S. The role of labile sulfur compounds in thermochemical sulfate reduction. Geochemica et Cosmochimica Acta. 2008, 72: 2960-297

26、2. 2. Anderson G M. Organic maturation and ore in Southeast Missouri. Econ Geol, 1991, 86 (5: 909 - 926. 3. Anderson G M. Sulfate-sulfide-carbonate association in Mississippi Valley-Type Lead-Zinc Deposits Econ Geol, 1987, 82: 482 - 488. 4. Anderson J H, Machel H G. The Upper Devonian Nisku reef tre

27、nd in central Alberta, Geldsetzer, H H J, James N P, Tebbutt G E (Eds. Can. Soc. Pet. Geol. Mem. 1988, 13, 391-398. 5. Bildstein O, Worden R H, Brdsse E. Assessment of anhydrite dissolution as the rate limiting step during thermochemical sulfate reduction. Chemical Geology, 2001, 176: 173 - 189. 6.

28、Cai C F, Worden R H, Bottrell S H, et al. Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols (mercaptans in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan Basin, China. Chem Geol, 2003, 202: 39-57. 第 11 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 7. Cai Chunfang, Hu Guoyi, He Hong, Li Jia

29、n, Li Jianfeng, Wu Yasheng. Geochemical characteristics and origin of natural gas and thermochemical sulphate reduction in Ordovician carbonates in the Ordos Basin, China. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2005a, 48: 209 226. 8. Cai Chunfang, Hu Wangshui, Worden R H. Thermochemical sulph

30、ate reduction in Cambro-Ordovician carbonates in Central Tarim. Marine and Petroleum Geology, 2001, 18: 729-741. 9. Cai Chunfang, Worden R H, Wolff G A, Bottrell S, Wang Donglian, Li Xin. Origin of sulfur rich oils and H2S in Tertiary lacustrine sections of the Jinxian Sag, Bohai Bay Basin, China. A

31、pplied Geochemistry, 2005b, 20: 14271444. 10. Cai Chunfang, Wordenb R H, Bottrellc S H, Wang Lansheng, Yang Chanchu n. Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols (mercaptans in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan Basin, China. Chemical Geology, 20

32、03, 202: 39 57. 11. Cai Chunfang, Xie Zengye, Worden R H., Hu Guoyi, Wang Lansheng, He Hong. Methane-dominated thermochemical sulphate reduction in the Triassic Feixianguan Formation East Sichuan Basin, China: towards prediction of fatal H2S concentrations. Marine and Petroleum Geology, 2004, 21: 12

33、651279. 12. Claypool G E, Mancini E A. Geochemical relationships of petroleum in Mesozoic reservoirs to carbonate source rocks of Jurassic Smackover Formation, southwestern Alabama. Am. Assoc. Pet. Geol. Bull. , 1989, 73: 904-924. 13. Dhannoun H Y, Fyfe W S. Reaction rates of hydrocarbons with anhyd

34、rite. Prog. Exp. Petrol. 1972, 2: 69-71. 14. Goldhaber M B, Orr W L. Kinetic controls on thermochemical sulfate reduction as a source of sedimentary H2S. In: Vairavamurthy M A, Schoonen M A A (Eds., Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. ACS Symposium Series, 1995, vol. 612: pp. 412-425.

35、 15. Heydari E, Moore C H. Burial diagenesis and thermochemical sulfate reduction, Smackover Formation, southeastern Mississippi Salt Basin. Geology, 1989, 12: 1080-1084. 16. Heydari E. The role of burial diagenesis in hydrocarbon destruction and H2S accumulation, 第 12 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 Upper Jur

36、assic Smackover Formation, Black Creek Field, Mississippi. AAPG Bull., 1997, 81: 26-45. 17. Hutcheon I, Krouse H R, Abercrombie H. Geochemical transformations of sedimentary sulfur: controls of the origin and distribution of elemental sulfur, H2S and CO2, in Paleozoic reservoirs of western Canada. I

37、n: Vairavamurthy M A, Schoonen M A A (Eds., Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. ACS Symposium Series, 1995, vol. 612: pp. 426-438. 18. Kiyosu Y, Krouse H R. Carbon isotope effect during abiogenic oxidation of methane. Earth Planet Sci Lett, 1989, 95: 302-306. 19. Kiyosu Y, Krouse H R.

38、 The role of organic acid in the abiogenic reduction of sulfate and the sulfur isotope effect. Geochem J, 1990, 24: 21 - 27. 20. Kiyosu Y. Chemical reduction and sulfur isotope effects of sulfate by organic matter under hydrothermal conditions. Chem Geol, 1980, 30: 47 - 56. 21. Krouse H R, Viau C A,

39、 Eliuk L S, Ueda A, Halas S. Chemical and isotopic evidence of thermochemical sulfate reduction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs. Nature, 1988, 333: 415-419. 22. Machel H G, Krouse H R, Sassen R. Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate redu

40、ction. Appl Geochem, 1995, 10: 373-389. 23. Machel H G. Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings - old and new insights. Sedimentary Geology. 2001, 140: 143-175. 24. Machel H G. Gas souring by thermochemical sulfate reduction at 140ºC: discussion. Am Assoc Pet Geol

41、Bull, 1998, 82: 1870-1873. 25. Machel H G. Saddle dolomite as a by-product of c hemical compaction and thermochemical sulfate reduction. Geology, 1987，15: 936-940. 26. Machel, H.G. Early lithification, dolomitization, and anhydritization. Diagenesis of Upper Devonian Nisku buildups, subsurface of Al

42、berta, Canada. In: Schroeder J H, Purser B H. (Eds. Reef Springer, Berlin, 1986, pp. 336-356. 27. Manzano B K, Fowler M G, Machel H G. The influence of thermochemical sulfate reduction on hydrocarbon composition in Nisku reservoirs, Brazeau River area, Alberta, Canada. Org. Geochem. 1997, 27, 507-52

43、1. 第 13 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 28. Manzano B K. Organic geochemistry of oil and sour gas reservoirs in the Upper Devonian Nisku Formation, Brazeau River Area, Central Alberta. Unpublished MSc thesis, University of Alberta, 1995, pp.101. 29. McKenzie M. Carbonates of the Late Devonian Leduc Fomation, s

44、outhwestern Peace River Arch, Alberta: indications for tectonically-induced fluid flow. Unpublished MSc thesis, University of Alberta. 1999, pp.131. 30. Orr W L. Changes in sulfur content and isotope ratios of sulfur during petroleum maturation study of Big Horn basin Paleozoic oils. Am Assoc Pet Ge

45、ol Bull, 1974, 58: 2295-2318. 31. Orr W L. Geologic and geochemical controls on the distribution of hydrogen sulfide in natural gas. In: Campos R, Goni J, eds. Advances in Organic Geochemistry. Oxford: Pergamon Press, 1977, pp.571-597. 32. Orr W L. Rate and mechanism of non2microbial sulfate reducti

46、on: thermochemiacal sulfate reduction. Lecture Notes of GRI Workshop, 1990, pp.5. 33. Orr W L. Rate and mechanism of non-microbial sulfate reduction. Geological Society of America Annual Convention Abstracts with Programs, 1982, pp.580. 34. Pan C C, Yu L P, Liu J Z. Chemical and carbon isotopic frac

47、tionations of gaseous hydrocarbons during abiogenic oxidation. Earth Planet Sci. Lett, 2006, 246 (122: 70-89. 35. Rickard D, George W, et al. Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation of iron (II monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125 ºC: machenism Geochimica et Cosmochimic

48、a Acta, 1997, 61 : 135 - 147. 36. Rickard D, Schoonen M A A, Luther G W. Chemistry of iron sulfides in sedimentary environments ACS Symposium Series, 1995, 612: 168 - 193. 37. Rooney M A. Carbon isotopic evidence for the accelerated destruction of light hydrocarbons by thermochemical sulfate reducti

49、on. 1996 NSERC Thermochemical Sulphate Reduction (TSR and Bacterial Sulphate Reduction (BSR workshop, 25 April, University of Calgary, 1996, Abstract. 38. Sassen R, Moore C H. Framework of hydrocarbon generation and destruction in eastern Smackover Trend. Am Assoc Pet Geol Bull, 1988, 72: 649-663. 3

50、9. Sassen R. Lower Tertiary and Upper Cretaceous source rocks in Louisiana and Mississippi: implications to Gulf of Mexico crude oil. Am. Assoc. Pet. Geol. Bull. 1990, 74: 857-878. 第 14 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 40. Simpson G, Yang C, Hutcheon I. Thermochemical sulfate reduction: a local process that doe

51、s not genera te thermal anomalies In: Ross, G.M. (Compiler, 1995 Alberta Basement Transects Workshop, Lithoprobe Report, 1996, 51: pp. 241-245. 41. Toland W G. Oxidation of organic compounds with aqueous sulfate. J Am Chem Soc, 1960, 82: 1911-1916. 42. Trudinger P A, Chambers L A, et al. Low tempera

52、ture sulfate reduction: biological versus abiological. Can J Earth Sci, 1985, 22: 1910 - 1918. 43. Wang Y G, Dou L R, Wen Y C, et al. Origin of H2S in Triassic Feixianguan Formation gas pools, Northeastern Sichuan Basin, China. Geochimica (in Chinese, 2002, 31: 517-524. 44. Worden R H, Smalley P C,

53、Oxtoby N H. Gas Souring by thermochemical sulfate reduction at 140 AmºC. Assoc Pet Geol Bull, 1995, 79: 854-863. 45. Worden R H, Smalley P C, Oxtoby N H. The effects of thermochemical sulfate reduction upon formation water salinity and oxygen isotopes in carbonate reservoirs. Geochim. Cosm ochi

54、m. Acta, 1996，60: 3925-3931. 46. Worden R H, Smalley P C. H2S-producing reactions in deep carbonate gas reservoirs: Khuff Formation, Abu Dhabi. Chem. Geol. 1996, 133: 157-171. 47. Zhang T W, Amrani A, Ellis G S et al. Experimental investigation on thermochemical sulfate reduction by H2S initiation.

55、Geochemical et Cosmochemica Acta, 2008b, 72: 3518-3530. 48. Zhang T W, Ellis G S, Walters C C, et al. Geochemical signatures of thermochemical sulfate reduction in controlled hydrous pyrolysis experiments. Organic Geochemistry, 2008a, 39: 308-328. 49. Zhang T W, Ellis G S, Wang K S et al. Effect of

56、hydrocarbon type on thermochemical sulfate reduction. Organic Geochemistry. 2007, 38: 891-910. 50. 代金友，陈安定，何顺利。模拟硫化氢生成的热化学还原反应实验研究。石油实验 地质2008，30(2：200-202。 51. 戴金星. 我国高含硫化氢气的成因. 石油学报, 1984, 5 (1：28。 52. 丁康乐, 李术元, 岳长涛, 钟宁宁。硫酸盐热化学还原反应的研究进展.石油大学学报 (自然科学版，2005，29(1：150-155. 第 15 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 53

57、. 丁康乐，李术元，岳长涛等。在CH4-MgSO4-H2O体系的模拟实验。科学通报，2008， 53：1071-1078. 54. 侯路，丁魏伟，杨池银等。港西断裂带包裹体中硫化氢的成因探讨。天然气工业， 2006，3：28-34。 55. 李剑锋，蔺方哓，郭建民。长庆气田奥陶系储层天然气中硫化氢的成因分析。 见： 梁狄刚，等。有机地球化学研究新进展第8届全国有机地球化学学术会议文。北 京：石油工业出版社，2002，188-192。 56. 刘德汉，肖贤明，熊永强等。四东部飞仙关组鲡滩气藏储层含自然硫不混溶包裹体 及硫化氢成因研究。中国科学（D籍），2006，36（6）：520-532。 57

58、. 刘文均，郑荣才。硫酸盐热化学还原反应与花垣铅锌矿床。中国科学D辑，2000，20 ( 5：456-464。 58. 秦艳， 彭平安， 于赤灵。 硫在干酪根裂解生烃过程中的作用。 科学通报 （增刊） 2004 ， ， 49：9-16。 59. 王一刚，窦立荣，文应初，等。 四川盆地东北部高含硫气藏H2 S的成因探讨。地球 化学，2002，31 (6：517-524。 60. 岳长涛，李术元，丁康乐。影响天然气保存的TSR反应体系模拟实验研究。中国科 学（D） ，2005，35（1） ：48-53。 61. 张水昌, 帅燕华, 朱光有。 TSR促进原油裂解成气: 模拟实验证据。 中国科学 （D

59、） 2008， ， 38（3） ：307-311。 62. 朱光有, 戴金星, 张水昌等。含硫化氢天然气的形成机制及分布规律研究。天然气地 球科学，2004，15（2）：166-170。 63. 朱光有，张水昌，梁英波等。川东北地区飞仙关组高含H2S 天然气TSR成因的同位素 证据。中国科学（D 辑），2005, 35 (11: 1037-1046。 64. 朱光有，张水昌，梁英波等。四川盆地的H2S硫同位素组成及其成因探讨。地球化学， 2006b，35（4）：333-345。 65. 朱光有，张水昌，梁英波等。天然气中高含H2 S的成因及其预测。地质科学，2006c， 41 (1 : 152

60、-157。 66. 朱光有，张水昌，马永生等。TSR( H2S 对石油天然气工业的积极性研究H2S 的 形成过程促进储层次生孔隙的发育。地学前缘，2006a，3（3）：141-149。 第 16 页 国家自然科学基金申请书 2010 版 2. 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。 研究内容： 研究内容： 天然气碳数比原油和干酪跟少，组成没有后两者复杂，但是这两个差异并没有使得 天然气 TSR 过程变的更简单。碳数和组成会影响到 TSR 反应的路径和程度，因此天然 气与硫酸盐之间的反应非常重要，研究二者之间的相互作用及反应机理，对我们探寻天 然气藏中 H2S 的形成和 TSR 过程对天然气组成和碳氢同位素变化非常有意义。 油气的生烃动力学装置的建立使得我们在实验室内可以模拟和观察其在地质条件 下几百万年甚至上千万年中发生的演化过程，因此，利用生烃动力学装置，对高纯的 C2-C5 烷烃分别进行高