气-固相催化反应宏观动力学

1、精心整理第四章气-固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气-固相催化反应由下列几个步骤所组成: 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 产物从那表面扩散到外表面。 产物从外表面扩散到气流主体。、称为外扩散；、称为内扩散；为本征动力学所描述，存在传质、传热 现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。§ 4.1气-固相催化反应的宏观过程气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。CaCaCaI&

2、#39;llIIIIIIII>Rp 0 Rp死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度Ca,如果在距中心半径 R处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”精心整理精心整理二、内扩散有效固子与总体速率上的催化反应 同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度/，产物浓度，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率/，内扩散有效因子（或内表面利用率）匚:等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计 算的反应量之比。Ks为按单位内表面积计算的催化反应速

3、率常数。S为单位体积催化床中催化剂的内表面积。定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与 单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反 应量，即：('a )g = kG SeAg Cas) = ksS f (Cas)匚Se -单位体积催化床中颗粒得外表面积Kg-外扩散传质系数pA）g -将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率, 若催化反应式一级可逆反应，则f（CA）=CA-cA § 4.2催化剂颗粒内气体的扩散多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：+ <1

4、0"2 0纽特逊扩散（Knudsen）知10 构型扩散Ya =0.51.0nm与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 精心整理精心整理二、分子扩散Fick 定律 J A Dab= -DabG WAdX三、纽特逊扩散 直圆孔中Knudsen扩散系数DK可按下式估算:Dk =2YaV cni/s3帀 cm/s式中Ya为孔半径cm, V为平均分子运动速度cm/s二 D2V=9700Ya曲3 V MV MRg=8.314KJ/kmol K M为扩散组分的相对分子量 Kg/kmol气体分子的平均自由程A可用下式估算Z =9.8

5、7 X 1。 ""/Pcm式中压力P的单位为Pa催化剂孔内组分的综合扩散系数般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni(D)由两者串联而成，Ni(V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的 滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。孔道内为等摩尔相互扩散时(双组分)有效扩散系数0为孔隙率，C为曲折因子。§ 4.3内扩散有效因子内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔(Thiele )就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩 精心整理精心整理散方程及其解析

6、解。球形催化剂颗粒内反应-扩散方程1、浓度分布微分方程取半径为R厚度dR的微元壳体，定态时,输入：4l(R+dR)2 DA, eff (歸)R用RdR普)RdR输出:24兀R ”Da, eff反应量：(4iR2 dR)'一ksf (Ca) £为床层空隙率。(1 Y)由输入-输出=反应量(消耗)得:WR+dR)2 DA, eff(诒i - 4 応 Da, eff(诂)R厂乙 ksf(CA)A, effA, effA, eff(dR2繁)=(2)好(CA)=kvf(CA)边界条件:“死区” R =Rp时，Ca= CasR = 0时,独=0dRR=R p时，Ca= CasR =0时

7、，C =cA =0<dC =0dR2、温度分布微分方程2 dT2 dT2si"(R+dR)"怙“ FR 心詁=仲 吋市 ksfdAHR也H为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简边界条件： R"时屠=0R = Rp 时，T =TsA, eff联立以上两微分方程：Da, £（R2縈=佥话（R2詡积分得：T -Ts(-占Hr)(Cas -Ca)Ze此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度 为0时，Tc -Ts取极值:二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解Rp令梯尔模数"于kiRp驚，则解

8、之得：Ca求导：匹ARCas Rp sh(3©)Rsh(3%-CASdRsh(3%(Cch4、kp ?shf、3 1kp丿RR2Rp精心整理反应产物催化剂条件定时产率反应器T(C)P (M Pa)吨产物.时T非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型）:沁f僚)Rp虽c r4 兀R；(豆)ksCAs吃s Asth的31 - £1 3$ _ 1!_ 1 r 1 工 th©幻 Rp " Rp j" hh(3巧"3* ,米7（催化剂）氨NHFe2Q/AI 2Q450 2514多段炉（管合50040式炉）成甲CHIQHCuQ/C

9、kQ23060.5 2多段炉醛280合成ZnQ/CdQ25020400301SQSQV2Q/载体4000.2 0.3多段炉氧500化NHN0/(CHNQ3)Pt/Rh 网约9000.1 0.2燃烧炉氧1吨.时-1化1米-20.8 吨.时一1 公斤催化剂-1甲CHQAg约600200燃烧炉精心整理(C2H)xgQ/MoO50150注：多段炉相当于固定床催化反应器石油化学工业中得非均相催化过程马来酸邻苯二甲酸酐WQI载体(AI 203)v2q/载体(AI 203)4004504004500.10.20.120.050.110.030.04搅拌釜列管炉（相当于固定床催化反应器）精心整理精心整理环氧乙

10、丙酮丙稀腈氢氰酸'Ag/载体Sn Q/MoQBi 2Q/M0Q/P2Pt/Ph20025010030040045080014002.20.10.30.10.130.26未知0.021.8流化床燃烧炉精心整理精心整理丙酮苯乙烯丁二烯硬化脂醇类ZnOFe3OCrQ/AI 2QNi/CuNi/Cu/Pt3504305006005006001502001005000.140.10.51.530未知0.250.4 -0.6未知未知管式炉（相当于固定床催化反应器）搅拌釜滴流床精心整理精心整理腈）醇类六亚甲二胺CuCrOCo250300100253020Ni/AI 20320040未知0.4滴流床等

11、滴流床非均相催化精制过程汽油Al 203/SiO 25005500.1575滴流床精心整理蒸八、蒸八、汽油沸石MoO3/CoO/Al 20332042010200.050.5三相流化汽油重整汽异构烷Pt/AI 203/SiO2Cr2O/AI 2O3/K2OPt/AI 20340050040050050未知1.5 2.5填充床填充床精心整理构化烷汽油HPQ/硅藻土2002630 500固定床烃HPQ/活性炭240齐聚甲苯/二甲Pt/AI 203/SiQ4200.5未知填充床苯苯25503歧1化甲苯MQ/AI 203500240.5 1填充床苯600脱烷基化1苯80 0.10.3鼓泡塔烷苯AICI 3烷1100基化石无硫的NiS/WS/AI 203002.028滴流床油烃馏分345013三相流化精心整理CoS/CrzO/M。S/AI 2O35.0邻/对二甲苯CO/HPt/AI 203/SiONi/AI 203/SiO'400500250