橡胶的分类与性能

1、第九章合成橡胶第一节 橡胶的分类与性能一、橡胶的类型橡胶 : 是一种高分子弹性体，它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除 后，又能迅速恢复其原来形状。分类： 1. 从橡胶的来源分两大类 天然橡胶：由橡胶树中取得，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。 合成橡胶：由小分子化合物聚合而得，一般分为通用橡胶和特种橡胶2. 根据合成橡胶的用途分为通用橡胶、特种橡胶二、橡胶的特性玻璃化温度低，具有高弹性三、橡胶的硫化与增强未硫化： 大分子是线型或支链型结构， 因其制品强度很低、 弹性小、遇冷变硬、 遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。橡胶制品必须经过硫化形成网状或体型结构才有实用价值。 对橡胶

2、进行适当的硫化， 即可以保持橡胶的高弹性， 又可以使橡胶具有一定的 强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加 入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。第二节 丁苯橡胶丁苯橡胶（ SBR ）：是由 1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。工业生产方法：1.乳液聚合法T主要采用品种： 低温丁苯橡胶、 高温丁苯橡胶、 低温丁苯橡胶炭黑母 炼胶、 低温充油丁苯橡胶、 高苯乙烯丁苯橡胶、 液体丁苯橡胶等。2.溶液聚合法品种：烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。重点介绍：低温丁苯橡胶的生产工艺技术、主要原料1.1， 3-丁烯结构

3、式：CH2= CH CH= CH 2，最简单的共轭双烯烃物性：在常温、常压下为无色气体， 有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。来源：由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2.苯乙烯结构式：CH2= CH 物性：无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性。、原理与工艺1. 聚合原理在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。2. 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺(1 )典型配方(2 )条件确定 分散介质：去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量：单体量的 60%300%，水量多少对体系的稳定性和传热都有 影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；一般控制单体与 水的比值为1 : 1.05- 1

4、 : 1.8 (物质量的比)。 单体纯度：丁二烯的纯度 99%苯乙烯的纯度 99%，且不含二乙烯基苯。 聚合温度：与聚合采用的引发剂体系有关。低温T氧化-还原引发体系T冷丁苯橡胶咼温t K2S2O8引发剂t反应温度为 50Ct热丁苯橡胶，低温 产物比高温产物的性能好。 转化率与聚合时间：控制转化率：60%70%，多控制在 60%左右。目的：为了防止咼转化下发生的支化、交联反应，（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程聚合反应的终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制转化率t是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度t是根据产品指标要求实际取样测定来确定。总过程：原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理

5、等。 聚合设备：多组串联釜（ 8-10 台） 目的：提咼反应能力，调节相对分子质量方便搅拌形式：筐式传热：-10 C冷冻盐水终止釜：加终止剂控制转化率单体回收：胶乳中 40% 未反应的单体，循环使用。 聚合釜的传热问题 工业采用：聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。 聚合釜搅拌器转速：105 120r/min 。 单体回收： 在闪蒸过程中， 为防止胶乳液沸腾产生大量气泡， 需要加入硅油 或聚乙二醇等消泡剂， 并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。 在脱苯乙烯塔中容易产 生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。 为 了防止在回收系统产生爆聚物， 而采用药剂处理或

6、加入亚硝酸钠、 碘、硝酸等抑制 剂。 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途1. 结构 不饱和烯烃高聚物，玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。物理机械性能。2. 丁苯橡胶的性能（ 1）缺点：强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；热撕裂性能差。（2）优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。3丁苯橡胶的用途 按国际合成橡胶生产协会（ IISRP ）的规定 六大丁苯橡胶系列： 1000 系列（高温乳聚丁苯胶）1100 系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1500系列（低温乳聚丁苯胶为主1600 系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1700 系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800 系列（低温乳聚丁苯胶炭

7、黑母炼胶）用途：轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。第三节顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）:以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯 高分子弹性体。、主要原料1. 单体单体1，3-丁二烯2引发剂Li系t组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。Ti系亠产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。Co系支化度高较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。Ni系tt可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。Ni系引发剂组成：主引发剂t环烷酸镍Ni（OOCR） 2助引发剂T三异丁基铝Al（i-C 4H9）3,外观浅黄透明，无悬浮物第三组分T三氟化硼乙

8、醚络合物BF3OCH53. 溶剂溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称 G油或抽余油）等要求是馏程 6090C，碘值v 0.2g/100g，水值v 20mg/kg。影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。4. 其他终止剂：乙醇（纯度 95%含水5%恒沸点78.2 C,相对密度0.81 ）防老剂：2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点6971 C，游离甲酚V 0.04%,灰分V 0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺1. 聚合原理与方法配位聚合 采用连续式溶液聚合法。2. 顺丁橡胶生产工艺（ 1）生产工艺配方与聚合条件工艺配方；丁油浓度1215g/ml镍/

9、丁w 2.0 X 105/ 丁w 1.0 X 104硼/ 丁w 2.0 X 104铝/硼0.25醇/铝 6铝 / 镍 3 8 防老剂 / 丁 0.79%1.0%聚合温度：首釜V 95 C，末釜V 100 C聚合压力：v 0.45Mpa转化率：85%收率：95%每吨胶消耗丁二烯： 1.045t 聚合条件的确定1/单体浓度门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45 50） 5 左右。2/引发剂的陈化方式t引发剂的活性有很大影响陈化方式： 三元陈化t（ Ni、B Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）.双二元陈化t （将 Al分成一半，分别与 Ni、Al组分混合陈化）稀硼单加t （将 Ni、Al

10、混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）t应用最多一种方式3/溶剂的选择甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。生产中选择：溶剂油为溶剂优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。4/聚合温度控制现象：丁二烯聚合反应的反应热为 1381.38kJ/kg，如不及时排除将会 影响产物的质量，甚至造成生产事故。控制方法：采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺工艺过程：原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等 原料精制目的：出去杂质，确保催化剂活性，保证产品质量1/单体精制2/抽余油3/催

11、化剂 聚合四釜串联（料各停留 1小时）终止釜：加终止剂乙醇，防老剂2, 6, 4内有搅拌（首釜t偏框式，其它t螺带式） 凝聚釜T除溶剂油 后处理：顺丁胶指标t ML45土 5顺式含量95%以上凝胶含量V 1%灰分V 95%挥发分V 1%门尼黏度(ML ):是表征其物理性能和加工性能的综合指标，其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来 决定。(3) 主要工艺指标生成干胶的质量转化率=X%加入丁二烯的质量首釜：x=40 50%过高易产生挂胶，过低 2、3釜催化活性有限，使末釜达不到85%末釜：x=85%(4) 生产中存在的问题 黏度：限制生产能力t溶液聚合的难点随反应进行，溶液中聚合物浓

12、度不断提高，溶液黏度不断增加， 将给传热与搅拌带来困难，直接限制生产能力。 挂胶T普遍性问题危害：挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，甚至 停车。解决办法：1/提高原料的纯度，减少催化剂用量2/ 控制铝 / 硼比为 0.3 0.7在保证反应的前提下，尽量降低比例来减少凝胶量3/ 严格控制首釜转化率 40-50%4/ 人工清釜或涂防挂胶剂产生原因： 1/ 与催化剂用量有关，特别是铝 /硼比铝/硼f,挂胶严重。2/与温度有关，Tf,挂胶严重。3/ 与催化剂分布有关。4/ 与聚合釜结构有关。二、顺丁橡胶的结构、性能及用途1.结构；顺丁橡胶顺式 1, 4 含量为 9698%,属于高顺式丁

13、二烯橡胶, 其分子结构比较 规整,主链上无取代基,分子间作用力小,分子长而细,分子中有大量的可发生内 旋转的 CC 单键,使分子十分“柔软” 。特性。2.优点：（1）高弹性（ 2 ）滞后损失和生热小 对于使用时反复变形,且传热性差的轮胎使用寿命具有一定好处。（3）低温性能好玻璃化温度低，-105 C左右，胎面在寒带地区仍可保持较好使用性能。（4）耐磨性能优异 对于需耐磨的橡胶制品,如轮胎、鞋底、鞋后跟等,特别适用。（ 5）耐屈挠性优异耐动态裂生成性能良好。6）填充性好可填充更多的操作油和补强填料， 有较强的炭黑润湿能力， 可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能，有利于降低胶料成本。（7）

14、混炼时抗破碎能力强门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多， 比丁苯橡胶也小， 因此在需要延长 混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。（8）与其他弹性体的相容性好（9）模内流动性好（10）吸水性低2.缺点（1）拉伸强度与撕裂强度较低表现多不耐刺，较易刮伤。（2）抗湿滑性不良车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。（ 3）加工性能欠佳温度高时易产生脱辊现象。（ 4）粘性较差需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。（5）较易冷流3. 顺丁橡胶的用途用于：制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；自行车外胎、 鞋底、输

15、送带覆盖胶、 电线绝缘胶料、 胶管、体育用品 （高 尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。第四节 异戊橡胶异戊橡胶（ IR ）：是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶” 。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。 一、主要原料1单体异戊二烯的结构式为：CH2= C CH = CH2CH 3异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。在存 放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物，因此 贮存时要加入 0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合前要 用蒸馏或洗涤的方法除

16、去。2引发剂体系主要有：(1) Ti 系(TiCg 和 AIR 3)(2) Li 系( LiC4H9)(3) 有机酸稀土盐三元引发体系(如Ln(naph)3-AI(C 2H5)3-AI(C 2H5)2CI和 Nd(RCOO) 3-AI(C2H5)3-AI2(C2H5)3CI3)。我国采用：第三种，它克服了 Ti 系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体 系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式 -1 , 4-结构含量为93%94%，最高达97%。 二、原理与工艺1 聚合原理属于配位聚合。2异戊橡胶生产工艺以 Ti 系引发剂为例，采用连续溶液聚合流程：( 1 )生产过程：与顺丁橡胶相似，如单体浓度控制、传热

17、、反应终止、凝集、干燥等。 将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后，再与配制好 的引发剂混合进入多个串连聚合釜反应， 当达到一定转化率和门尼粘度时进入引发 剂洗涤塔除去引发剂，然后加入防老剂（防老剂 D 或 H 等），进入混胶罐混合，再 送入凝集釜用热水凝集， 用蒸汽蒸出未反应的单体与溶剂， 回收后循环使用。 在此 过程中， 为防止凝结成块而向水中加入少量氧化锌等分散剂。 凝集后， 从水中分离 出胶粒，通过热风干燥机或挤压脱水，再经膨胀干燥等后，压块、包装即得成品。（2）注意问题： 不同引发剂体系其操作条件不同。 Ti 系引发剂：组分配比以Al/Ti = 1 : 1时最佳，并

18、且配制温度越低，引发剂活性越大。引发 剂在溶剂中的溶解状态对聚合过程中凝胶的产生有很大影响， 如以脂肪烃类为溶剂 Ti系引发剂就属于非均相体系，凝胶含量可达20%30% ;以芳烃为溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产生对传热、物料输送等造成影响。Li系引发剂：大分子为高度线性化， 相对分子质量与天然橡胶相近; 采用这种引发剂是均相 体系，无凝胶，转化率高（ 95% 100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式 -1， 4含量低，相对分子质量高，分布窄，给加工带来一定的困难;并且对氧、水、 硫等非常敏感，因此对操作条件要求很严格。三、异戊橡胶的结构、性能及用途是一种综合性能好的通用合成橡

19、胶。与天然橡胶差别：（1 ）异戊橡胶的顺式-1,4结构含量（92%97%）没有天然橡胶高（ 98%）;（ 2）结晶性能低于天然橡胶;（ 3）相对分子质量低于天然橡胶,并且带部分支链和凝胶。（4）质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；（5）颜色浅；（6）膨胀和收缩小；（7）流动性好；（8）纯胶料的强拉伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕 裂强度较低，硬度较小。异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺 橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。第五节 乙丙橡胶乙丙橡胶 :以乙烯、丙烯为主要单

20、体， 适量加入第三单体， 在齐格勒 -纳塔引发 剂作用下共聚而得的高分子弹性体。乙丙橡胶的价格高于一般通用橡胶， 但发展速度仍然很快， 是仅次于异戊橡胶， 居合成橡胶第四位。一、主要原料1. 乙烯乙烯（CH2= CH）:在常温常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。化学性质活泼，几乎不溶于水，与空气混合能形成爆炸性混合物。主要来源:液化天然气、液化石油气、石脑油、轻柴油、重油、或原油等经裂 解产生的裂解气中分出；也可以由焦炉煤气分出；还可以由乙醇催化脱水制得。2. 丙烯丙烯（CH2= CH- CH）:在常温常压下为带有甜味的无色、可燃性气体。主要来源：石油裂解气分离或丙烷脱氢制取。3. 第三单体

21、加入目的： 保证乙丙橡胶的硫化， 克服二元乙丙橡胶难于硫化， 因有臭味而使 操作不便等不足之处。主要有：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、 1，4- 已二烯等。4. 引发剂( 1)引发剂体系： 主要是 V-Al 体系，该体系可以分为均相和非均相两种类型。(2) 非均相引发剂体系：由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂， 是不溶于反应介质的。常用的烷基铝： Al(C 2H5) 3、Al(i-C 4H9) 3、Al(C 6H13)3；常用的钒化物： VCl4、VOCl3、V(OOCC3H) 3等。(3) 均相引发剂体系：由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位 络合物，是活性更高的溶于反应介质的

22、引发剂体系。采 用 较 多 是 ： VOCl3 Al(C 2H5) 2Cl 、 VOCl3 Al(i-C 4H9)2Cl 、 VOCl3 1/2Al 2(C2H5) 3Cl 3等。烷基铝的作用：还原高价态的钒(由V4 V3),使其具有形成配位络合物的引发活性。钒引发剂的缺点：寿命短、引发效率低。一般采用向引发剂体系加入活化剂， 以提高钒的引发效率， 从而降低钒引发剂 的用量。 活化剂的使用不仅增加了经济效益， 还使产品中的钒含量降低， 改善了产 品的电性能； 另外， 活化剂还起到了调节产物相对分子质量的作用， 达到了改善橡 胶加工的性能的目的。 但在使用活化剂时， 还需要考虑活化剂残渣在后处理

23、和污水 处理过程中的问题。5. 溶剂( 1)作用：一是单体的分散介质； 二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质； 三是聚合反应的传热介质。常用：丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、 环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。比较： 从溶度参数上看环烷烃最好， 其次是饱和直链烷烃和芳烃， 卤代烃最 差。从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及 石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。6. 共聚物相对分子质量调节剂作用 : 乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须加以调节。调节方法 : 调整聚合参数和外加相对分子质

24、量调节剂两种。能够调节相对分子质量的聚合参数有： 引发剂浓度、 铝化合物的种类、 Al/V 、 溶剂种类、单体 C3/C 2、聚合温度、聚合时间等。外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用 活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺1. 聚合原理单体：乙烯、丙烯聚合原理：配位离子型聚合引发剂：钒 - 铝配位络合物工业实施方法：溶液法和悬浮法2. 乙丙橡胶生产工艺（ 1）悬浮法生产乙丙橡胶优点：解决了聚合过程中的传热和传质问题。方法： 在传热方面以单体自身作溶剂， 单体挥发即能除去反应热， 因此采取大 釜操作；在传质方面，聚合物以部分

25、溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中， 溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关，因此聚合物的含量可以达到 30%- 35%大大提高了产量。缺点：聚合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚合釜容易挂胶。 按一定比例将乙烯、 丙烯、 乙叉降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别由聚合釜底部进料，控制聚合温度为10C,压力为0.98MPa,聚合热由单体蒸发移出， 蒸出的乙烯、 丙烯由聚合釜上部排出， 在分离器中与夹套的胶粒分离， 再经换热器 后，收集在贮槽中。 气相经压缩机压缩后在换热器中冷凝， 液相送入原料单体管线， 气相返回聚合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前加入。含聚合物约 30%（质量）的悬浮液由

26、聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置。在 强化混合器内加入水使引发剂分解。 在洗涤塔中使油相与水相逆流接触， 在 0.78MPa 和10C条件下进行洗涤。排出的水相大部分循环使用，少部分作污水排出。经洗涤后的聚合液稀释后送到一段脱气塔的下部，在83C和0.17MPa条件下脱除未反应的单体乙烯、丙烯。脱除的单体依次经湿式分离器、空气冷却器、水冷 凝器、盐水冷凝器后得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气。脱除 单体的水-胶液用泵送入二段脱气塔，在130 C和0.19MPa条件下脱除残余的单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加热， 由脱气塔上部出来的气相产物进入一段脱气 塔的底部。脱气后的水 -

27、胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸汽，此蒸汽经喷射泵作为二 段脱气塔的部分热源。缓冲槽中的水 -胶液送入中和塔。胶料经塔底导出。经脱水 干燥即为成品。三、乙丙橡胶的结构、性能及用途1. 乙丙橡胶的结构乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶， 其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无 规排列， 失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性， 成为具有弹性的橡胶。 乙丙橡胶中 加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。2. 乙丙橡胶的性能及用途乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶， 主链是由化学稳定的饱和烃组成， 只是在侧 链中含有不饱和双键， 分子内无极性取代基， 分子间内聚能低， 分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使

28、其具有独特的性能。乙丙橡胶主要用于汽车零件、电气制品、工业用品、建筑材料、塑料制品等领域中，如轮胎部件、密封胶条、刮水器、保险杠、减振器、散热器、电缆绝缘材料、耐热输送带和传动带、吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶等。第六节氯丁橡胶氯丁橡胶CR)是由2-氯-1,3-丁二烯(简称氯丁二烯)聚合而成的一种高分子弹性体。是合成橡胶的主要品种之一。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。一、主要原料氯丁二烯结构式为： CH 2= CH C= CH 2ICl二、原理与工艺1. 原理与生产方法聚合机理：自由基聚合工业实施方法：乳液聚合法2. 生产工艺(1) 生产工艺配方(2) 操作条件：聚合温度：4042 C聚合时间：22.5h转化率：89%90%胶乳相对密度：1.068(3) 工艺过程：包括配制、聚合、终止、凝聚与干燥等。a.配制将精制后的氯丁二烯经干燥、 冷却后， 计量送入油相配制釜， 按配方加入硫黄， 待溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、氢氧化钠、分散剂配制成水相，同 时配制引发剂溶液及终止剂溶液。b. 聚合将油相和水相在乳化釜内混合乳化后，