热镀锌盐雾腐蚀的机理

1、随着汽车工业的发展， 汽车用热镀锌钢板的国产化程度不断提高， 轿车的发展对 热镀锌板的质量、 品种和规格提出了更高的要求。 热镀锌板由于使用需要， 长期 暴露于大气中，易于受到大气中潮湿气、SO以及Cl-等的腐蚀，影响产品质量， 缩短产品的使用寿命。在沿海城市及重工业地区，由于同时受到ph值、NO固体颗粒等影响， 热镀锌板的腐蚀速率也会加快， 对其耐腐蚀性能提出了更高的要 求。热镀锌板在盐雾实验中， 表面锌层首先被腐蚀， 腐蚀产物比较疏松， 呈白色 絮状覆盖在钢板表面，称之为“白锈”。随着盐雾喷淋时间的延长，镀层逐渐被 腐蚀殆尽，随后基板开始腐蚀，腐蚀产物为红色，称之为“红锈”。由此可见， 镀

2、层的厚度与组成是决定红锈产生时间， 即镀层腐蚀完毕、 基板开始腐蚀所需时 间的决定因素。本章通过盐雾腐蚀实验和电化学实验比较稀土含量对镀锌板耐腐蚀性能的影响，并运用XRD分析腐蚀产物，对实际生产提出指导性意见。1 镀层厚度的测量结果在镀前处理工艺及冷却方式相同的情况下， 镀层厚度与热浸镀时间和锌液成 分有关。图4-1所示为采用传统镀锌液成分（Zn-0.177Al）浸镀时间与钢板表面镀层 厚度之间的关系。浸镀时间增加，镀层也逐渐增厚。当浸镀时间较短（v 2min）时，镀层的连续性较差，容易产生漏镀。浸镀时间超过120s后，镀层已完全覆盖钢板。 把钢板表面划分为9个区域， 用测厚仪在每个区域内取1

3、0个测量点进行测量，计算平均值作为此区域的平均 厚度值，得到镀层厚度曲线（图4-2）。结合钢板表面宏观形貌来看， 传统镀锌液流动性较差， 钢板出锌锅后表面锌 液向下流动速率较慢， 凝固后表面锌层存在波浪状起伏， 两侧厚度差较大， 厚度 明显不均。由于钢板出锌锅后采用竖直流平冷却的方式，因此靠近钢板底部的7、8、9三个点的平均厚度要高于其他各点。 整体上看， 随着浸镀时间的延长， 镀层厚度 也呈增加的趋势。44图2镀层不同区域内厚度曲线图（不含稀土）2 o au 4 43Ja二曾匚工鱼一Zn-0 177A134 -7 2rr1ITIi|rM12QISO1602W240270tirrie(s)图1

4、镀层平均厚度与浸镀时间的关系(不含稀土)(EZLJSEAJgw】44（a）厚度曲线；（b）测量区域由3.1.2及3.3.1的计算可知，镀锌液中添加稀土元素后， 锌液流动性增加， 表面张力降低，锌液与基板间的润湿角减小， 因而在样板竖直凝固及冷却过程中， 锌液不断向下流动，甚至滴落，最终样板表面的粘锌量较少。因此，添加稀土元 素后，样板表面镀锌层厚度普遍小于未添加稀土的样板， 对四种不同成分镀锌液 钢板的镀层厚度测量结果如图4-3所示。比较四种钢板的镀层厚度曲线(图4-3a)，可以看出，样板A表面镀层最不 均匀，厚度值相差最大； 添加稀土后， 镀层均匀性较好， 镀层厚度曲线比较平缓。 随着镀锌液

5、中稀土含量的增加， 在相同浸镀时间(2min)下，镀层的平均厚度逐渐 降低，同时镀层也更为平整均匀， 钢板各测量区域内厚度相差不大， 具有比较好 的表面效果。进一步实验表明，当稀土含量大于0.1%时，钢板表面镀层很薄，易于出现漏镀现象，影响热浸镀效果。0.000.02Q.040 060 08C.10weight percent cf the Re in Zn-OJ 77AI(%)图3镀层厚度与镀锌液成分的关系（浸镀120s）（a）各测量点厚度；（b）平均厚度2 含稀土热镀锌板的耐腐蚀性能研究2.1热镀锌板的盐雾腐蚀行为 - i|rr-rii i TTlrlrlrC 1256-799 IQser

6、ial number45(url)cn竈匸一1一QRE0_069Re-0.083Re-r-0 11 Re3432冀2a拥热镀锌板在盐雾腐蚀实验中， 镀层和基板先后发生氧化腐蚀， 参照美国ASTMB-8腐蚀实验方法，记录初次出现红锈的时间，同时根据热镀锌板红色锈点 的面积（锈点周围锈迹的面积不计）来计算样板表面红锈的面积百分比。一般来说，当镀层成分相同时，镀层全部腐蚀所需的时间与镀层的厚度有关 镀层越厚，全部腐蚀所需的时间越长，基板越难被腐蚀，出红锈时间也越久。表4-1所示为未添加稀土的热镀锌板镀层厚度与出红锈时间的关系。表1镀层厚度与出红锈时间的关系（不含稀土）镀层匣度Cum)30.4236.

7、4940,7345.9648,28出红锈时间(d)911121415四种不同镀层成分钢板的盐雾实验照片如图4所示:C(O.O36Re)E(0.069Re)G(OllR)图4红锈(a)11天；(b)30天当盐雾实验进行到第11天时，镀层成分为Zn-0.177AI的钢板表面出现红色 锈点，约占样板面积的4%而C、E、G表面均无红锈产生。最后一块出现红锈 的样板E成分为Zn-0.177AI-0.069Re，时间为30天，红锈百分比约为1%根据镀层中稀土含量的不同，适当调整浸镀时间，使得七种样板的镀层厚度 相近，尽量消除厚度不同对腐蚀时间的影响，进行盐雾实验，此时，镀层表面的 成分、结构以及化学活性是

8、钢板出红锈时间和百分比的决定性因素。其结果如表2所示。表2盐雾腐蚀实验结果试样编号稀土含童镀层平韵号度pm初出锈时间d红锈百分比%A-31.85114A(ORe)C(C.036Rs)E(0.069Re)G(0.11Re)AEQ EGEA(表4-3)。表3四种样板的自腐蚀电位计算值样板A(0Ke)CtO.O3(SRe)E(0.069Re)G(C.llRe)自腐蚀皑位CV)-0.9997-0.9956-0.9938-0.9963*1.0f-1.04-1X12-1.00496-0.96-0.94uvAva图6腐蚀速度受阴极反应扩散控制的典型极化曲线58与盐雾实验生成白锈的机理相似，在5%NaC溶液中

9、，镀层表面致密的碱式 碳酸锌(2ZnCO?3Zn(OH)保护膜受到破坏，发生腐蚀。在Zn-0.177AI热浸镀液中，不可避免地存在着细微的锌渣和锌灰颗粒，以 及一些锌的氧化物、硫化物等。钢板出锌锅后至镀层完全凝固时，由于不加稀土 的热浸镀液黏度较高，流动性较差， 部分杂质颗粒被黏附在镀层中， 有些甚至存 在于镀层表面。 这些杂质破坏了2Zn CO3Zn(OH)2保护膜的完整性和致密性，周 围还可能伴随着许多微孔，在CI-的作用下，容易发生点蚀，在杂质区域内产生 蚀坑。添加稀土元素，利用其强脱氧、脱硫作用下反应生成稀土氧化物、硫化物以 及硫氧化物，使热浸镀液中的杂质大大减少。此外，由于稀土提高了

10、热浸镀液的 流动性，钢板出锌锅竖直冷却时，锌液能够流过整个钢板表面，在底部富集滴落 的同时带走一部分杂质颗粒，进一步减少了镀层中杂质的含量，由图3-1可知，镀层表面光洁平整，其2Z nCO3Z n(OH).保护膜也较为完整致密，因而在5%NaCI溶液中腐蚀速率较慢。2.4Kelvin探针微区电位分析为进一步研究稀土兀素对镀层表面耐腐蚀性能的影响，运用Kelvin探针对未添加稀土以及添加稀土的两块样板进行微区电位的测量，结果如图7所示。-135K4 2fiKt 谢JTi-aikn-Flfcri-afirn-KlTFr-aClrnNgFurn tlEHCY1图7微区电位分布图(a)Zn-0.177

11、Al；(b)Zn-0.177Al-0.069ReKe Ivin探针所反映的是样板表面微小区域（6 x 4.5mm）内电位的分布情况， 具体表现为探针与腐蚀金属电极表面上的薄水膜之间的伏打电位差。 因此，镀层 表面的高度差异、晶粒与晶界的区别、杂质微粒的分布等等都会影响KeIvin探 针所测得的功函数值。图7a中，功函数的值较低，且变化幅度较大（-906meV-998meV）。在样板 表面测量区域内，微区电位存在严重的分布不均匀性。而在图4-7b中，功函数 的值较高，且变化幅度较小（-803meV-844meV），样板表面的电位分布较为弥散， 没有一定的规律可循。 由此可见， 稀土元素的添加，

12、可以提高样板表面的平均电 位值，使样板表面电位分布更均匀，极差更小。从理论上来说，电位较高、分布 较均匀的样板，其耐腐蚀性能更好。3 稀土对耐腐蚀性能的影响机理结合第三章中对含稀土热镀锌层的组织结构观察与分析， 在热浸镀液中添加稀土元素，能够显著提高热镀锌钢板的耐腐蚀性能，主要有以下一些原因：3.1添加稀土元素提高了热浸镀液的流动性， 使镀层表面更为平整光洁（图3-1），在大气条件下，镀层所形成的2ZnCO3Zn（OH）.保护膜更为致密完整，虽 然在高Cl-环境中发生反应生成ZnCl2?4Zn（OH但一定程度上仍起到了延缓腐蚀 的作用；3.2稀土元素易于与O S等结合，生成的稀土氧化物与硫化物在凝固过程 中一部分作为晶核继续生长， 一部分表层的颗粒则随着锌液的滴落而除去， 同时 抑制了热浸镀液中锌渣和锌灰的形成。 未添加稀土的热浸镀液中， 则存在着大量 锌渣、锌灰以及锌或铝的氧化物、 硫化物颗粒， 根据晶间区杂质或第二相选择性 溶解理论59，镀层中的夹杂物易于在晶界上偏析， 形成表面活性区域， 造成表 面能的不均匀性， 在表层形成很多微孔， 且腐蚀产物不能在表面形成连续而均匀 的覆盖层，反而容易产生