有机光电材料与有机光电器件

1、有机光电材料与有机光电器件第25卷第1期2OlO年1月北京农学院JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFAGRICULTUREVo1.25.No.1Jan.,2010有机光电材料与有机光电器件苑嗣纯,葛兴,赵建庄(北京农学院基础教学部,北京102206)摘要:近年来,有机光电子学在基础研究和应用方面取得了突飞猛进的发展,已经成为一个较为成熟的跨学科新兴领域.主要介绍有机光电材料的分子结构,导电与发光机理,有机光电器件的分类与工作原理以及有机光电材料在光电器件方面的应用,包括有机发光二极管和发光电化学池,有机太阳能电池,有机场效应晶体管,有机生物化学传感器,有机光泵浦激光器以及有

2、机非线性光学材料等.关键词:有机光电子学;有机光电材料;有机光电器件中图分类号:0621.22文献标志码:A文章编号:10023186(201O)03007506Organic0pt0electr0nicmaterialsandorganic0pt0electr0nicdevicesYUANSichun,GEXing,ZHAOJianzhuang(BasicCourseDepartment,BeijingUniversityofAgriculture,Beijing102206,China)Abstract:Inrecentyears,greatprogressinorganicoptoe1e

3、ctronicshasbeenmadebothinfundamentalresearchandapplicationsandbecomeoneburgeoningmatureinterdisciplinaryfield.Inthiscontribution,webrieflyintroducedthemolecularstructureoforganicoptoe1ectronicmaterial,conductiveandlightemittingmechanism,classificationandtheprinciplesofdiverseorganicoptoelectronicdev

4、ices.Meanwhile,theapplicationsoforganicoptoelectronicmaterialsinthedevicesincludingorganiclightemittingdiodes,emittingeleetrochemicalcells,organicsolarcells,organicfieldeffecttransistorsorganicbiochemicalsensors,organicopticalpumpedlasers,andorganicnonlinearopticalmaterialswereemphasized.Keywords:or

5、ganicoptoelectronics;organicoptoelectronicmaterials;organicoptoelectronicdevices光和电的物理本质和内在联系自19世纪以来也已被逐渐阐明.电能的应用彻底改变了人类的历史进程,从最初电灯的发明到依托电力的现代机器大工业的蓬勃发展,它使得人类文明以难以置信的速度飞跃前进.而更为古老的光学,则在人们认识到其波动和量子性相统一及现代激光技术诞生的基础上从经典光学进入了现代光学的新纪元.光电(包括磁)现象的本质是紧密联系的,两者在一定条件下可以相互转化,现今已有大量具特殊光电性能的材料被人们所研究.有机光电材料自20世纪7O年

6、代以来,基于有机(高)分子的光,电,磁功能材料的研究一直受到科技界的高度关注,已经成为化学与材料学科研究的热点(IUPAC认为该方面的研究是21世纪化学重要研究方向之-),并且取得了一系列重大进展.如20世纪7O年代发现了有机导体,8o年代发现了超导体,90年代发现了有机铁磁体和高效的有机发光材料.同时,这些有机功能材料在器件中的应用也取得了很大的进展.固态有机化合物一般属于共价化合物,在原子通过共价键形成分子之后依靠较弱的分子间范德华作用力维系,稳定性较差,载流子不易传输,长久以来一直被认为只能是绝缘体.随着电的应用和半导体工业的兴起,无机材料理论和应用都日趋成熟,走收稿日期:2009121

7、4基金项目:北京市属高等学校人才强教计划资助项目(PHR201008420,PHR201006124);北京市教委科研计划项目.作者简介:苑嗣纯,男,博士,副教授,研究方向:有机合成及材料化学.Email:ysc2007sinmcorrl.76北京农学院第25卷在了有机材料的前面,而后者仍主要应用在塑料化工业及药物,生命科学当中.2o世纪7o年代科学家们关于掺杂聚乙炔能导电的研究彻底地打破了有机化合物不能导电的传统观念,自此揭开了有机材料光电性质研究的序幕_1.8O年代有机化合物首次被揭示存在低温超导现象,9O年代前后低电压下高效电致发光有机材料的发展及有机铁磁体的发现3,此后经过几十年的发展

8、,基于研究有机化合物的光,电,磁功能的交叉学科有机光电子学(Optoelectronics)应运而生,为有机化学这门经典的学科注入了新鲜的血液.对于本征一共轭分子半导体而言,如果使用合适能量的光来代替热激发过程,则必然能使载流子浓度大幅增加.如果体系载流子传输能力较强的话,则导电性会显着增强,这就是光导过程(photoconductivity).如果在不加外电场的情况下,带正负电荷的光生载流子借助内建电场向相反方向运动,最后为正负电极所收集并对外部回路做功,就构成了光伏打电池(photovoltaiccel1)的基本工作原理.反之,如果在体系内有大量空穴一电子载流子,也可以预见,二者复合同样会

9、导致共轭分子的激发态,在跃迁回基态的过程中会发出相应的荧光或磷光,此即所谓电致发光过程(electroluminescence).这些现象都充分证明了光电过程在某些条件是一个矛盾对立统一的过程.由于有机分子较无机材料具有密度小,价格低廉且结构的易修饰性强等优势,近年来科研和工业界大量的注意力开始已经转移到对有机分子光电功能的研究开发之上,形成一个新的科研热点.化学家及材料学家正是从设计合成特殊的有机丌一共轭体系出发,探索其在光电功能领域内的应用,并以此为反馈指导分子设计.2有机光电器件2.1有机电致发光二极管和发光电化学池有机电致发光二极管(0rganicLightEmittingDiodes

10、)_3,简称OLED,它是一种在电场下有机共轭化合物被激发并辐射出可见光的元件.OLED的发光过程大致可以分为以下几个步骤:载流子注入;载流子输运;载流子相互俘获形成激子;激子迁移并衰减驰豫;光子输出.相比之下,发光电化学池(LightEmittingElectrochemicalCells,简称LEC)则依赖于另一种发光机制_6.一般的LEC器件发光层是由两种聚合物共混而成的聚合物薄膜.其中一种聚合物是发光二极管中常用的发光聚合物,另一种则是具有离子传导特性的聚合物.比如可以由惰性PEO(聚乙二醚)与LiCF.SO.(三氟甲磺酸锂)掺杂来形成离子型导电聚合物.这种混合物薄膜被夹在两个电极之间

11、就形成了LEC.根据目前被广泛采用的电化学模型,LEC的工作原理与器件结构表述如图1.在结构为ITO(铟锡氧化物)/MEHPPV(聚对苯撑乙烯)+PEO+LiCF3S0./A1的器件中(图la),当两电极上施加的电压超过MEHPPV的能带宽(bandgap)时,靠近ITO正极一侧的MEH-PPV被氧化发生p一型掺杂,靠近铝负极一侧的MEHPPV被还原发生n一型掺杂(图lb).同时,复合膜中的阳离子Li向负极移动,形成n一型掺杂区的对阳离子;阴离子CSO.一向正极移动,形成p一型掺杂区的对阴离子.随着反应的进行,两个掺杂区会逐渐向复合膜内部扩展;而P一型区和n-型区的中间地带又将随着离子的移出逐

12、渐变成MEHPPV的本征区,从而形成所谓的Pin结(图lc).由电化学掺杂反应引入的电子和空穴向发光聚合物内部本征区扩散并在其中复合发光.T0冒图1LEC器件的结构和工作过程Fig.1DevicestructureandworkprocessofLEC与0LED通过遂穿注人载流子的方式不同,LEC器件中的载流子是通过电极上的氧化还原反应产生的,并不存在注入的势垒,因而阴极材料不必使用低功函的活泼金属,正反向偏压都能导通发光;同时由于共轭聚合物掺杂后呈导电态,因而LEC的工作电压低,且与共轭聚合物的兀一兀*跃迁能级相近,一般为24V,大大低于LED的工作电压.此外,由于其厚度对器件影响较小,因此

13、整个发光层可以加工得比较厚而满足一些器件的特殊要求,同时对薄膜的质量要求也不高.这些优势都使得LEC成为LED器件很好的补充,从而应用于发光显示领域.但LEC也有自身的缺陷,根据原理可以看到,由于需要一个电场下离子迁移的过程,因此其发光需要耗费一定的时间,而且撤去电场后离子会慢慢回到均匀分布的初始非掺杂状态,导致再次工作仍不能即时启动,这种现象在LEC器件的时间一电流曲线上会出现一个较长的等待期.目前对于2010年第1期苑嗣纯等:有机光电材料与有机光电器件LEC发光的物理机制仍有争议_7,理论的研究和实际的应用尚需要进一步的突破.2.2有机太阳能电池太阳能电池(SolarCells)又称光伏打

14、电池(PhotovoltaicCells,简称PVC),是一种将太阳能转变为电能的器件.其工作原理是基于半导体的光生伏打效应,当光子入射到光敏材料时,在材料内部产生电子和空穴对,在内建电场的作用下,电子和空穴被分开分别移向正极和负极,从而在外部回路的情况下产生电流,其净过程相当于电致发光的逆过程,因而其生电荷分离,而一般激子的扩散距离只有110nm且电极对其有失活作用,因此效率不高,一般在0.4左右.显然,给受体型的太阳能电池对此是一个很好的改进0-12,它将内建电场与电极隔开,形成于给体一受体的p-n异质结界面处,取得了较好的电荷分离效果.图2清晰地显示了双层异质结电池的工作过程.由其能级图

15、可以看出,给体的电子吸收光子从其H0MO能级跃迁至LUM0能级,并相应在HOMO上留下一个空穴;随后空穴被导向阳极IT0而电子转移至受体的LUMO能级并被导向阴极,这样其器件的开路电压理论上就相应于给体HOMO与受体LUMO的差.其效率明显高于单层肖特基型PVC,一般都在15之间.目前常用的是C的衍生物PCBM作为电子受体,在太阳光谱内具有大范围吸收的有机半导体作为给体来制造异质结型的太阳能电池.从器件结构而言,还有单层体异质结,混合型异质结及串联型的电池.图2给受体异质结型光伏打电池的原理及能级示意图Fig?2Principleandenergylevelrelationofdonpacce

16、ptorheterojunctionphotovoltaiccells染料敏化太阳能电池则与以上两种原理都不相钛导带的速率远超过其逆过程的速率而导致能够产同.在常规的光伏电池中,光的捕获与光生载流子生电荷分离.的传输都是在有机半导体中完成,而染料敏化型电总体而言,经过十几年的研究,有机太阳能电池池则将两个过程分开进行_】”.首先,有机染料作的能量转化效率得到了迅速提高,但与无机半导为光捕获剂吸收光子并跃迁至电子激发态,随后激体太阳能电池相比,有机太阳能电池的能量转化效发态电子跃迁入活性半导体(如二氧化钛纳米晶)的率仍然要低得多,进一步发展具有商业化应用价值导带上,随后进入电极流向外电路.在此过

17、程中,有的有机太阳能电池成为了目前此方向研究的重点.机染料相当于被氧化,并由电池中的电解质(I.一)提供电子还原再生.同时被氧化的电解质将接受由外电路流回阳极的电子还原为初始状态.染料敏化的目的,就是能够捕获二氧化钛半导体所不能吸收的太阳光,增大其光电转换效率,因此其激发态寿命越长则越有利于电子传递.值得一提的是,由于纳米晶半导体的内部没有空问电荷层,因此其电荷分离是一个动力学的过程,其激发态电子转移至二氧化2.3有机场效应晶体管0LED(包括LEC)和光伏打电池都是光电转换的器件,而场效应晶体管(FieldEffectTransistor,简称FET)则体现的是半导体的电学行为口7.其基本结

18、构包括三个电极(即栅极,源极和漏极),绝缘层及半导体层.当栅极没有加上电压时,FET处于”关”的状态,对于非高浓度掺杂的有机半导体而言,由于载流子浓度极低,源漏极之间几乎没有电流78北京农学院第25卷通过.而在栅极加上电压的情况下,由于电场的静电诱导作用,使得绝缘层与半导体界面上出现相应的载流子,在源漏极加上电压的情况下将有电流通过,使得晶体管处于”开”的状态,从而可以由外加栅压控制电路中电流的大小.FET是半导体中多数载流子起作用的器件,根据其多数载流子的类型可以分为P型(空穴)和n型(电子).描述FET器件的行为通常有转移曲线和输出曲线.前者是在一定的源漏电压下,器件电流或电流值的均方根随

19、栅压的变化关系,能够得到场效应迁移率和电流开关比的信息;而后者则显示了线性区和饱和区的的器件行为.一般说来,有机半导体都具有双极性的载流子传输特征,只是其中某一种载流子的传输更占优势,因此P型和n型都只是相对而言.从能级和化学结构上看,HOMO较高或富电子芳环体系通常被归为P型材料,如并五苯,红荧烯等;而LUMO较低或带有强吸电子基团的体系则倾向于体现出n型性质,如茈二酰亚胺等,但是最终还是要依靠器件的结果才能确定其多数载流子的性质18-22.2.4有机生物化学传感器由于有机兀一共轭分子具有可见区的荧光性质,因此可以用来作为生物或化学的传感器(Biosensor或Chemosensor).通常

20、的策略是利用检测物对有机共轭分子荧光的淬灭行为,从而能够很直观地判断检测物的存在.一般而言荧光淬灭的机理主要是有机共轭分子的激发态与检测物的能级之间存在的能量转移或电子转移(energytransfer或electrontransfer),使其激发态失活而不能发生荧光过程所致口.G.Bazan教授等依据此原理发明了一种基于共轭聚合物的DNA传感器,其具体过程如图3所示:图3阳离子聚合物检测DNA的过程Fig.3ThedetectiveprocessforDNAbycationpolymers他们首先将荧光生色团引入一条已知碱基序列的核酸链当中(PNAC*),在加人阳离子型共轭聚合物和待测单链D

21、NA后,由于sDNA自身带负电荷而会出现两种情况:其一是sDNA与PNA链为非互补链,则阳离子共轭聚合物与正电性的PNA相互排斥而分别吸引在sDNA的两端,此时由于距离较远,荧光共振能量转移(fluorescenceresonanceenergytransfer,简称FRET)过程不能发生而无法观测到荧光生色团的特征发射,如图3B过程;另外一种则是两者为互补链的情况,此时生色团C*与聚合物能够发生能量转移过程产生特征的荧光而被检测,如图3A过程.值得一提的是,此方法虽然有效但是局限性也很大,它只能检测已知序列的DNA是否存在与体系当中,仍然没有达到能够分辨其本身序列的要求.但是这带给了人们关于

22、有机共轭体系应用的全新概念,预示着此类化合物在光电材料领域的广阔前景.2.5有机光泵浦激光器与无机材料相比,有机半导体激光材料更近似四能级系统,这使其吸收峰与发射峰偏离较大,自吸收引起的损耗比较小,有机材料带间直接跃迁具有很大的相交密度,因而通常具有大的受激截面,其受激辐射相对于自发辐射占有明显优势.在较低的光泵浦能量作用下就可以实现粒子数反转,从而具有了产生激光辐射的先决条件之一L2.1992年,Moses等首先报道了使用液体染料激光器在共轭聚合物(MEH-PPV)上产生激光.随后在1996年初,Hide等则首次使用固态共轭聚合物(如PPV及其衍生物)实现了光泵浦激光_2;而几乎同时,剑桥大

23、学卡文迪许实验室的R.Friend等也在一个非掺杂共轭聚合物微腔激光器结构上获得了光泵浦绿色激光,从而正式揭开了有机激光研究的大幕czT.到目前为止,红绿蓝三种波段的固态有机半导体光泵浦激光器都已经实现,性能也得到了大幅的提高.图4描述了以聚苯撑乙烯(PPV)薄膜为工作物质的光泵浦激光器基本原理:首先器件被制作成如图4所示的谐振腔,即PPV夹在银和布拉格反射层之间,当激发光射入后PPV被泵浦至粒子数反转状态发生受激辐射,一小部分辐射光由光波导逸出谐振腔外,大部分光则在谐振腔内往返传播产生自激振荡,使光强不断增大,最终产生激光,并由半透性的薄层银面射出.最终得到的激光发射光谱如图4所示,半峰宽都

24、在4nm左右.除了共轭聚合物薄膜以外,有机共轭分子的单晶亦是光泵浦激光器的重要选择,同时由于其载流子迁移率较薄膜高数个数量级,而成为实现电泵浦激光最可能的对象.2.6有机非线性光学材料有机非线性光学材料(OrganicNonlinearOpti2010年第1期苑嗣纯等:有机光电材料与有机光电器件SilverMicrocavityWavength(nm)图4PPV为工作介质的光泵浦激光器Fig.4OpticalpumpedlaserwithPPVasworkmediumcalMaterials)的发展是建立在激光技术的应用之上的.根据光波的电磁理论,组成介质的分子,原子或离子的运动状态和电荷分布

25、等都要发生一定形式的变化,从而形成电偶极子并产生电偶极矩,即介质被光波诱导产生了极化.介质的极化强度P与光电场强度E之间的关系可用Maxwell方程式来描述:PPn+yE+YE2+y.Es+式中:X”为线性极化率,X为二阶非线性极化率,X”为三阶非线性极化率.当入射光电场的强度弱时,式中的二次项及以后各高次项可以忽略,介质只表现出线性光学效应,也就是平时所用的一些光学手段如紫外一可见吸收光谱等.当入射光电场的强度很高(激光)时,二次项及以后各高次项的贡献不可忽略,介质就表现出非线性光学(NLO)效应.目前研究最多的是二阶与三阶非线性效应,如反饱和吸收与双光子吸收等.理论上,尽管所有有机共轭体系

26、都会有非线性吸收能力,但是要达到吸收截面较大的目的通常是一些含电子给受体的一共轭结构2.因此,大量的此类化合物被用来研究非线性光学行为,成为了科研和工业上的热点.其具体应用也非常广泛,如光限幅器,倍频转换以及电光调制解调器和电光开关等.3结论与展望以上是有机共轭化合物在光电材料领域的一些应用,这些领域之间可以认为是既有共性又有差异:共性在于都是利用其半导体的光电性质来达到相应的功能,而差异则体现为不同的功能又要求有不同的化学结构来实现并优化它,因此化学家与材料学家的研究将是根据已有经验从分子结构的设计出发,探索结构与功能之间的关系,最终能够优化得到更合理的分子设计理念和更好的功能材料效果.有机

27、光电材料以其相应速度快,存储密度高,价格低廉等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料.以有机光电材料为基础的光电器件的开发和产业化将推动有机光电产业达到一个新的高度,甚至有专家预言”光电产业的未来属于有机光电材料”.参考文献:1ChiangCKParkYWHeegerAJ,eta1.ElectricalconductivityindopedpolyacetyleneEJ.PhysRevLett,1977.39:10981101.2JromeD,MazaudA,RibauhM,eta1.Superconduccivityinasyntheticorganicconductor:(TMSSF)2PF

28、6J.JPhysLett,1980,41:95-97.3TangCW,VanSlykeSA.OrganicelectroluminescentdiodesEJ.ApplPhysLett,1987,5l:913-915.4BurroughesJH,BradleyDDC,BrownAR,eta1.LightemittingdiodesbasedonconjugatedpolymersEJ.Nature,1990,347:539541.5AwagaK,MaruyamaY.Ferromagneticandantiferromagneticintermolecularinteractionoforgan

29、icradicals,Ct-nitroxidesJ.JChemPhys,1989,91:27432747.6PeiQB,YuG,ZhangC,eta1.PolymerlightemittingelectrochemicalcellsJ.Science,l995,268:10861088.7deMelloJC,TesslerN,GrahamSC,eta1.IonicspacechargeeffectsinamorphousorganictransistorsEJ3.PhysRevB,1998,57:1295l一12963.8GaoJ,YuG,HeegerAJ.Polymerlightemitti

30、ngelectrochemicalcellswithfrozenp-injunctionJ3.ApplPhysLett,l997,71:1293-1295.9张正华,李陵岚,叶楚平,等.有机太阳电池与塑料太阳电池M.北京:化学工业出版社,2006.1oBlomPWM,MihaitetchiVD,KosterLJA,eta1.Devicesphysicsofpolymer:fullerenebulkheterojunctionsolarcells刀.AdvMater,2007,19:15511566.11ChamberlainGA,CooneyPJ,DennisonS.Photovohaicpr

31、opertiesofmerocyaninesolidstatephotocellsJ.Nature,1981,289:4547.12ChenLC,GodovskyD,InganSO,eta1.ApolymerphotovoltaicdevicefromstratifiedmuhilayersofdonoracceptorIsIII.罩电e】su0誊一80北京农学院第25卷131431516317181932o321blendsEJ.AdvMater,2000,12:13671370.0reganB,Gr/tzelM.Alowcosthighefficiencysolarceilbasedond

32、ye-sensitizedcolloidalTiOzfilmsEJ.Nature,1991.353:737-740.BachU,LupoD,ComteP,eta1.SolidstatedyesensitizedmesoporousTiOzsolarcellswithhighphoton.toelectroncon-versionefficienciesJ.Nature,1998,395:583585.KimJY,LeeK,CoatesNE,eta1.EfficienttandempolymersolarcellsfabricatedbyallsolutionprocessingJ.Scienc

33、e,2007,317:222-225.DimitrakopoulosCD,MalenfantPRL.OrganicthinfilmtransistorforlargeareaelectronicsJ.AdvMater,2002,14:99117.HorowitzG.OrganicfieldeffecttransistorsEJ.AdvMater.1998,10:365-377.OngBS,WuY,LiY,eta1.ThiophenepolymersemiconductorsfororganicthinfilmtransistorsJ.ChemEurJ,2008,14:47664778.MurphyAR,FrchetJM.J.OrganicsemiconductingoligomersforuseinthinfilmtransistorJ.ChemRev,2007,107:10661096.MucciniM.AbrightfuturefororganicfieldeffecttransistorsEJ.NatMater,2006,5:605613.