(完整word版)光催化材料研究进展概要

1、光催化材料研究进展20世纪以来，人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果，环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要，污染的控制和治理已成 为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中，最普遍、最重要和影响 最大的是化学污染。因而，有效的控制和治理各种化学污染物是环境 综合治理的重点，开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的 关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有 ：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的 保护和治理起重大作用，但是这些技术不同程度的存在着或效率低 不能彻底将污染物无害化，产生二次污染

2、，或使用范围窄，仅适合特 定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷。光催化氧化技 术是一门新兴的有广阔应用前景的技术，特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 2、Zn0、CdS、WO 3、Fe 2 0 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好。1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质二氧化钛是一种多晶型化合物，常见的n型半导体。由于构成原 子排列方式不同，TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比，金红石的原子排列要致密得多，

3、其相对密度、折射率以及介电常数也较大，具有很高的分散光射线的能力，同时 具有很强的遮盖力和着色力，可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见 光短波部分的反射率比金红石型高，普遍拥有良好的光催化活性，在光 催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景3112TiO2光催化反应机理半导休表面多相光催化的基本原理：用能量高于禁带宽度（Eg）的 光照射半导体表面时，价带上的电子被激发，跃迁到异带上，同时在价 带产生相应的空穴，这样就半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应，同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离

4、相逆的是电子-空穴对的复合过程，这是半导体光催化 剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生 并释放热量。1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径作为光催化剂，虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、 价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限，致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因，主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和 金红石相二氧化铁的带隙分别为 3.2eV和3.0 eV对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区，而在 照射到地球表面的太阳光中，紫外光部分所占的比例还不

5、到5%。从利 用太阳能的角度来看，二氧化钛对太阳光的利用率较低，因此，如何缩 小其带隙,利用可见光来激发价带电子，成为二氧化铁光催化研究的一 个重要方向。另一方面，半导体光催化剂的光生载流子的复合几率很高，导致了低量子产率。常规Ti02半导体光催化剂的量子产率不到 4%。目前,即使通过一些改性途径取得了一定进展，量子产率最高的催化剂也还在10%以下,远没有达到实际应用的需要。综上所述，可以看出，二氧化钛研究和改性的两大目标就是：一是通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径，增大催化剂对太阳光，尤其是可 见光部分的吸收；二是抑制光生电子-空穴对的复合，以获得较高的光 催化量子产率，提高光转换效率。在此，

6、我们介绍几种常见的二氧化钛 光催化剂改性的方法。(a)贵金属沉积贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面，有利于提高二氧化钛催 化剂的活性。Hiroshi Tsuji等人8研究结果表明，将Cu、Ag负载在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2体系(在400c左右退火)在降解甲基蓝时的光催化活性是没有负载的1.8倍。Yuexiang Li等9将Pt负载在T iO 2上面，在降解EDTA时同样光催化活性有了明显的提高。Kun Che ng等10用超声的方法将Au纳米颗粒负载入T iO 2单晶中，形成Au/TiO2(001)，在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他没有负载 的好很多，同时也比Au/T

7、iO 2(101)也高。Zhenfeng Bian等11将Au纳米颗粒引入TiO2晶格中形成独特的内消旋结构的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。(b)金属离子掺杂近二十年来,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效途径而得到广泛的研究12"18。并以取得了重要的进展。在半导体结构 中引入微量杂质金属离子，就可能对其性质发生很大影响。不同的金 属离子掺杂产生的效果各不相同，有的金属离子的引入可以极大地提 高二氧化钛的光催化活性，而另一些可能具有相反的效果。Choi等系 统的研究了 TI02中21种过渡金属的掺杂效果，通过比较各催化剂在CHCI3：光催化氧化

8、及CCI4光致还原反应中的表现，得出了光催化活性与掺杂金属原子的电子层结构有关，而其中具有闭壳层电子结构的金 属原子对Ti02的光催化活性影响较小19,20(C)非金属元素掺杂非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti02和金属离子 掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂，也不无道理。近几年，非金属 掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。2001年RAsahi等21 发现通过氮掺杂二氧化钛，可以极大地提咼Ti02的可见光活性。并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。 ShaedU.M.Kham等22通过固体紫外-可见漫反射光

9、谱测试表明，氮掺杂可以使Ti02的带隙从3.2eV缩小到2.32eV。(d)复合半导体TiO2与其他半导体材料形成复合半导体,可以利用另一种半导体的能带结构来弥补Ti02的光学性能的不足。对于复合半导体光催化剂,一般选择能带结构与 Ti02交叉匹配度较合适的半导体与之复合。这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围，同时,电子与空穴在不同半导体能带上迁移，也有利于光生电子-空穴的传输与分离。Kamat等23发现，对于CdS/TiO?复合半导体，量子尺寸效应在电子从CdS迁移至TiO2的过程中扮演着重要角色。(e)表面修饰和敏化作用表面修饰主要是指通过修饰基团或表面处理，改变材料的表面电性、

10、亲水性、吸附性能以及活性集团的数量等。二氧化铁的表面修 饰手段有包覆、敏化以及酸修饰等。Anderson等24报道，在TiO?表面包覆Si02外壳，有助于提高二氧化铁染料电池的活性和寿命。与Ti4+相比,Ti3+是一种更有效地光生电子界面转移位点。使用H2等还原性气体对Ti02表面进行热还原处理，使得其表面的Ti3+含量大幅上升，产生合适的钛经基和Ti3+比例结构25。研究表明通过超强酸修饰Ti02光催化剂,可以在Ti02表面增加强经基基团，有利于光催化反应26。当然，表面修饰也可以在合成过程中进行。在不同的合成体系中 或不同合成条件下，所得材料的形貌和结构有所不同的同时，材料的表 面性能也有

11、所差异。敏化作用是指利用具有较好光吸收性能的敏化剂吸收光子形成 激发态，然后将激发态电子传递给Ti02的导带，最后电子在Ti02表面与 活性物种发生反应，利用敏化剂，可以克服二氧化钛的带隙过宽的缺 点,延长材料的吸收波长，同时又能够保持二氧化铁的氧化电势 旳。敏 化剂可分为无机敏化和有机染料敏化。Fitzmaurice等28发现通过Agl敏化的Ti02催化体系中，电子-空穴对的寿命可延长至100微秒。有机染料常用作敏化剂来提高Ti02的光学性质，并在染料电池中有广泛的应用27。通常，有机染料通过官能团与二氧化钛相互作用，吸附于Ti02 材料表面。赵进才组29以茜素红染料为光敏化剂，以及TMPO

12、为助催 化剂,在可见光下以二氧化钛光催化芳香醇选择性氧化成酸的反应中 获得了良好的选择性和转化率。作为敏化剂，需要满足一定的条件，首 先，染料应有较高的光吸收效率及较宽的吸收带，能够吸收可见、近红 外及红外光。其次，染料的激发态应具有较长的寿命和较高的量子效 率。另外，染料的基态与激发态的电子结构应与二氧化钛的能带结构 有较好的匹配度，以便于光生电子的传递。目前研究较多的染料敏化 剂有联批吡啶钉配合物系列、酞菁系列、叶绿素及其衍生物等。2.1 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化概述221ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 光催化反应机理ZnO,CdS,WO

13、3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有机污染物的机理与TiO2的降解机理类似30。主要分为三个步骤：（1）当半导体材料 被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带, 形成导带电子（e）,同时价带留下空穴（h+）;（2）光生电子和空穴 分别被表面吸附的02和H20分子等捕获，最终生成羟基自由基（-0H），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种;- OH氧化电位高达2.7eV,具有强氧化性，可以无选择性地进 攻吸附的底物使之氧化并矿化.222ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe等材料在光催化方面的改性对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行改性是

14、目前解决以上问题的主 要方法.许多研究表明，通过对 Zn O,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe纳米材料表面沉积贵金属、复合其他金属氧化物、掺杂无机离子以及载体负载 等方法，可以扩展ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe对光的响应范围，提高 光催化性能及稳定性，大致与 TiO2类似。(a)贵金属沉积；Lu31等发现在ZnO中空球体表面沉积的Ag不仅可以作为电 子库促进光生电子和空穴的分离，而且还提高了表面羟基的量，使之 整体表现出更高的光催化活性.；Sa no T32则认为贵金属本身就可以作为催化剂降解有毒有机污染物；Zhe ng33报道了贵金属修饰改变了半导体表面缺陷的浓度，从而提高

15、了光催化活性的研究结果。Choi36 等分析了 Au修饰的 WO 3薄膜的降解机制。SuH37】等也提出Ag/WO 3异质结的存在。(b)半导体复合单一半导体催化剂的光生载流子(e , h ")容易快速复合,导致光催化效率降低，而不同半导体的价带、导带和带隙能不一致, 半导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从 而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有更好的光催化活性和稳定性.(C)离子掺杂金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体

16、的能带结构，从而改变ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe的光催化活性.另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层 d电子，利用过渡金属离子对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化.对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量的研究。.Qiu等34米用流变相反应法制备了Zn 1-xMgxO光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于P25。王智宇等35采用均匀沉淀法制备了 La 3+掺杂ZnO,发现在0%-0.5%摩尔浓度范围

17、内La 掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为0.2%，当掺杂La 3"的摩尔浓度大于0.5%时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的ZnO样品；Hameed等38用过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)掺杂 WO 3提高光解水性能，在355 nm紫外激 光灯下掺杂 Ni后析氢效果最好，10.0%Ni掺杂的产氢率最高，但是析氧量却在掺杂10%Fe时达到最高值。作者研究了 WO 3纳米片的可见光光催化释氧特性,发现WO3纳米片的催化性能比商用WO 3粉体提高一个数量级39。但是，目前WO 3在可见光辐射下光解水的效率还很低，如何提高其光解水

18、催化性能成为光催化领域的研究热点之一。(d)载体负载ZnO ,CdS,WO3光催化剂易被空穴氧化发生光腐蚀，且在过酸过碱（pH<2或 pH>10）的介质中有较大的溶解趋势，导致光 催化活性下降，影响了光催化效率和催化剂的循环使用. 选择合适的 载体负 载ZnO,CdS,WO3,通 过载体 效应可以提高其稳定性。3.1 MOFs光催化概述3.11参考文献1韩世同，习海玲等.半导体光催化研究进展与展望J .化学物理学报.2003, 16, (5) 339- 349.2 Hoffma n MRMarti n ST, Choi W etal. En viro nmental App lic

19、ation of Semico nductor P hotocatalysis J . Chem. Rev. , 1995, 95: 69- 96.3樊美公等.光化学基木原理与光子学材料科学.北京:利学出版社,20014 Fleischa. Pd; Kan, H. K. A.; She pherd, J. R., Qua ntum Y ields for Reduction of Ag+ on Ti02 and ZnO Single Crystals. Abstracts ofPapers of the America n Chemical Society 1971.5 Li, X.乙 Li,

20、 F. B.; Yang, C. L.; Ge, W. K., Photocatalyticactivity ofWOx-Ti22under visible lightirradiation. Journal ofPhotochemistry andP hotobiology a-Chemistry 2001,141, (2-3), 209-217. Sambur, J. B.; Novet, T.; P arki nso n, B, A., Multi pie Excit onCollection in a Sensitized Photovoltaic System. Scienee 33

21、0, (6000),63-66.7 Hoffma nn, M. R.; Marti n, S. T.; Choi, W. Y.; Bah nema nn, D. W.,En vir onmen tal App licati ons of Semic on ductor Photocatalysis. ChemicalReviews 1995,95,(1),69-96.8 Hiroshi, Tsuji, Tomohiko Sagimori, keni chi Kurita,Yasuhito GotohJunzo Ishikawa. Surface modification of TiO 2 (

22、rutile) by metal n egativei on improving catalytic prop erties J . Surface and coat ings Tech no logy,158- 159, ( 2002) , 208- 213.9 Yuexiang Li,Gongxuan Lu, Shuben Li. Photocatalytic transformation of rhodamine B and its effect on hydrogen evolution over Pt/TiO2 in the presenee of electron donors J

23、 . Journal ofPhotochemistry and P hotobiology A: Chemistry, 152, ( 2002) , 219- 228.10 Kun Che ng, Wen bi n Sun, Hai-Ying Jia ng, Ji ngji ng Liu, andJun Lin.Sono chemical Depo siti on of Au Nanop articles on Differe ntFacets-Dominated Anatase TiO 2 Single Crystals and ResultingP hotocatalytic Perfor

24、ma nceJ.J. P hys. Chem. C 2013, 117, 14600-1460711 Zhenfeng Bian,Takashi Tachikawa,Peng Zhang,MamoruFujitsuka,and Tetsuro Majima, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 458-46512 Li, F. B.; Li, X. Z.; Hou, M. F.; Cheah, K. W.; Choy, W. C.3+H.,E nhan ced p hotocatalytic activity of Cep hotocatalytic activity o

25、f Ce -TiO2 for 2-merca ptobe nzothiazole degradatio n in aqueous sus pension for odour con trol. App lied Catalysis a-Ge neral 2005,285,(1-2), 181-189.13 Naoi, K.; Ohko, Y.; Tatsuma,Switchable rewritability ofAg-TiO 2nanocomposite films with multicolor photochromi sm.Chemical Commu nicatio ns 2005,

26、(10), 1288-1290.14 Sun, X. M.; Li,Y. D.,Synthesis and characterization of ion-excha ngeable tita nate nano tubes. Chemistry-a European Journal 2003,9,(10), 2229-2238.15 Shah, S. I.; Li, W.; Hua ng, C. P.; Ju ng,2.;Ni,C.,Study of Nd3+,P d2+,P t4+,a nd F$+ dopant effect on p hotoreactivity of TiO 2 na

27、nop articles.Proceedi ngs ofthe Nati onal Academy of Scie nces of the Un ited States ofAmerica 2002,99,6482-6486.16 Klosek, S.; Raftery, D., Visible light driven V-doped TiO2 photocatalyst andits photooxidation of ethanol. Journal of PhysicalChemistry B 2001, 105,(14),2815-2819.17 Rehrig, P. W.; Par

28、k, S. E.; Trolier-McKi nstry, S.; Messi ng, G L.;Jones, B.;Shrout, T. R.,Piezoelectric properties of zirconium-doped barium tita nates in gle crystals grow n by temp lated grain growth. Journal of App lied P hysics1999, 86, (3), 1657-1661.18 Litter, M. I.; Navio, J. A., Photocatalytic properties of

29、iron-doped tita nia semic on ductors. Journal of P hotochemistry andPhotobiology aChemistry 1996,98,(3), 171-181.19 Choi,W.;Termi n, A.;Hoffma n,M.R .The role of metal ion dopants in qua ntum-sized TiO2: Correlati on betwee n p hotoreacivity and charge carrierrecombi nati on dyn amics.J .P hys.Chem.

30、1994,98,13669-13679.20 Choi,W.;Termi n, A.:Hoffilla nn,M.R .Ei nfissevon dotie mn gs-metall-io nen aufdie Phorokatalytisehereaktivitrv on TIQ-qua nre n teilehe n.An gew.chem.1994,106,114旷 114921 Asahi, R.; Morikawa, T.; Ohwaki, T.; Aoki, K.; Taga, Y.,Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped ti

31、tanium oxides. Scienee 2001,293, (5528),269-271.22 Khan, S. U. M.; Al-Shahry, M?; Ingler, W. B., Efficient p hotochemical water sp litti ng by a chemically modified n-Ti22 2. Scie nee 2002,297,(5590),2243-2245.23 Sant, P. A.; Kamat, P. V., Interparticle electron transfer betwee n size-qua ntized CdS

32、 and TiO? semic on ductor nano clusters.Physical Chemistry Chemical P hysics 2002,4, (2),198-203.24 An ders on, C.; Bard, A. J., I mpro ved p hotocatalytic activity and characterizati on of mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al 2O3 materials. Journal ofPhysical Chemistry B 1997,101,(14), 2611-2616.25 Liu, H.;

33、 Ma, H. T.; Li, X. Z.; Li, W. Z.; Wu, M.; Bao, X. H.,The enhancement of TiO2 photocatalytic activity by hydrogen thermal treatme nt.Chemos phere 2003,50,(1),39-46.26 Sommer, G O. G K. S. P. J.,Superacid Chemistry. A JohnWille y&So ns,l nc. : 2009; p 727-734.27 Gratzel, M., Photoelectrochemical c

34、ells. Nature 2001,414,(6861),338-344.28 Fitzmaurice, D.; Frei, H.; Rabani, J,Time-Resolved OpticalStudy on the Charge-Carrier Dyn amics in a TiO2/AgI San dwich Colloid.Journal of Physical Chemistry 1995, 99,(22),9176-9181.29 Zhang, M. A.; Chen, C. C.; Ma, W. H.; Zhao, J.C.,Visible-Light-Induced Aero

35、bic Oxidation of Alcohols in a CoupledPhotocatalytic System ofDye-Se nsitized TiOo and TEMPO. An gewa ndteChemie-I nternatio nal Edition 2008, 47,(50),9730-9733.30 Umar Ibrahim Gaya,Abdul Halim A,Zulkarnai n,et al.Photocatalytic traetment of 4-chlorophenol in aqueous ZnO suspensions:Intermediates,in

36、fluenceof dosage and inorganic anions J.Journal of Hazardous Materials,2009,168(1):57-6331 Lu Weiwei.Gao Shuyan,Wang Jianji. One-pot Synthesis ofAg/ZnO Self-Assembled 3D Hollow Micropheres with EnhancedP hotocatalytic Performa nee J. J P hys Chem C,20081,112:16792-16800.32 Sa no T, Negishi N, Uchi no K,et al. P hotocatalytic degradation of gaseoous acetaldehyde on TiO2:Effects of Nano sized Plati numDep osits onKin eticsand Mecha nism J, J P hys ChemB.2002,106(51):13311-13317.33 Zha ng, Yunyan ,Mu,Ji n.One-pot syn thesi