阳离子交换树脂制备课件

1、1前言1.1离子交换树脂简介1.1.1科技名词定义中文名称：阳离子交换树脂 英文名称：cation exchange resin 定义1：离子交换树脂官能团上的离子只能与水中阳离子相互交换的树脂。 所属学科： 电力(一级学科) ；热工自动化、电厂化学与金属(二级学科) 定义2：含功能性阴离子基团、可与带阳离子的物质进行交换反应的一类高分子量不溶性多聚体。可用于阳离子交换层析。所属学科： 生物化学与分子生物学(一级学科) ；方法与技术(二级学科）1.1.2阳离子交换树脂分类阳离子离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.51.0mm，其离子交换能力依其交换能力特征可分： 1. 强酸型阳离

2、子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。 2.弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+，对于强碱中的离子如Na+、K+等无法进行交换。 1.2种类和性能离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。 离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，

3、研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。 在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。 离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现

4、代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。 离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.31.2mm 范围内，大部分在0.40.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。 离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如h 或na )或阴离子(

5、如oh或cl)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。 树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类 (或再分出中强酸和中强碱性类)。 离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型。 离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用

6、适当的类型和品种。1.3基体组成离子交换树脂的基体(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。 这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的)；但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。 阳离

7、子交换树脂树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%；用于脱色的树脂的交联度一般不高于8%；单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。 除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(fp)、环氧系(epa)、乙烯吡啶系(vp)、脲醛系(ua)等。1.4物理结构离子树脂常分为凝胶型和

8、大孔型两类。1.4.1凝胶型树脂凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸附时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔(micro-pore)。湿润树脂的平均孔径为24nm(2106 4106mm)。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.30.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为520nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。1.4.2大孔型树脂大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore)，润湿树脂的孔

9、径达100500nm，其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力(van de waals force)产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。 大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧

10、化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。1.5交换容量离子交换树脂进行离子交换反应的性能，表现在它的“离子交换容量”，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干)或 meq/ml(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。在实际使用中，离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因树脂结构不同而异。现仍未能分别进行计算，在具体设计中，需凭经验数据进行修正，并在实际运行时复核之。 离子树

11、脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小，能自由扩散到树脂体内，与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时，溶液中常含有高分子有机物，它们的尺寸较大，难以进入树脂的显微孔中，因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。1.5.1总交换容量总交换容量，表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。1.5.2工作交换容量 工作交换容量，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。 1.5.3再生交换容量再生交换容量，表示在一定的再生剂量

12、条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。 通常，再生交换容量为总交换容量的5090%(一般控制7080%)，而工作交换容量为再生交换容量的3090%(对再生树脂而言)，后一比率亦称为树脂的利用率。 1.6选择性高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下： Fe3+ Al3+ Ba2+ Pb2+ Sr2+ Ca2+ Ni2+ Cd2+ Cu2+ Co2+ Zn2+ Mg2+ K+ Na+ Li+ H+1.7原理1.7.1离子交换树脂的原理离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在

13、溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。阳离子交换树脂大都含有磺酸基（SO3H）、羧基（COOH）或苯酚基（C6H4OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为RSO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为 2RSO3HCa2+（RSO3）2Ca2H+ 这也是硬水软化的原理。 阴离子交换树脂含有季胺基-N（CH3）3OH、胺基（NH2）或亚胺基（NH2）等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子，可与各种

14、阴离子起交换作用，其交换原理为 RN（CH3）3OHCl- RN（CH3）3ClOH- 由于离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原状态而重复使用，这一过程称为再生。阳离子交换树脂可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗；阴离子交换树脂可用氢氧化钠等溶液处理，进行再生。 离子交换树脂的用途很广，主要用于分离和提纯。例如用于硬水软化和制取去离子水、回收工业废水中的金属、分离稀有金属和贵金属、分离和提纯抗生素等。1.7.2苯乙烯悬浮聚合原理苯乙烯悬浮聚合可在8085下进行，聚乙烯醇做分散剂。为了提高聚合速率，也可在120下进行，只是聚合釜内要充氮气加压，防止水

15、沸腾；选用半衰期适当的过氧类引发剂引发和热引发同时进行，以缩短聚合时间；分散剂则改用磷酸钙、碳酸镁等无机粉末，也可以添加苯乙烯-马来酸酐交替共聚物有几分散剂复合使用。聚合后期，升高温度再熟化一定时间，使充分聚合。【1】1.8应用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 主要用于硬水软化、脱盐水、纯水与高纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、抗生素提取等。广泛用于锅炉、印染、医药、制糖等行业。1.8.1水处理目前离子交换树脂用量最大的领域是水处理，有很多规格的离子交换树脂和各式各样的水处理工艺设备，用以满足不同用途的需要。1.8.2合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合

16、等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。 21.8.3糖脱色，脱钙在制糖工业中从粗糖中去除色素，无机盐和其他杂质是非常重要的工艺过程，应用离子交换法十分有效。在蔗糖生产中，一般使用强碱性阴离子交换树脂，出去蔗糖的色素、磷酸根和硫酸根。若在后面在用弱酸性阳离子交换树脂处理，即可除掉钙和镁，以避免在浓缩时的结垢现象，也可以降低精糖的灰分。后又发现伯氨基树脂的脱色效果更佳。【3】2实验方法与仪器2.1实验药品2.1.1苯乙烯英文名：styrene 分子式：C8H8 相对分子量：104.15化学

17、纯cp：500ml 对环境有害 含量99.0% 外观合格聚合体0.002% 醛 0.02% 灼烧残渣0.05%水分 0.1% 性质：易燃，具有刺激性，对环境有害批号LOT:NO.T70060930生产厂家：scke国药集团化学试剂有限公司 2.1.2过氧化苯甲酰（BPO）分子式：分子式：C14H10O4相对分子量：242.22 批号：220042.1.3聚乙烯醇英文名：polyvinyl alcohol 单体：CH3CH2OH 纯度：85%净含量：20kg PV:20-88 生产厂家：沈阳市新西试剂厂2.1.4 1,2-二氯乙烷英文名：1,2-Dichloroethance 单体：CH2ClC

18、H2Cl 分子量：98.96色度（黑曾单位）10 沸点：83.51 蒸发残渣：0.002%酸度（以H+计）,mmol/100g:0.03% 氯化物：0.001% 安全技术说明：本试剂为无色透明液体，能与醇醚、三氯甲烷等有机溶剂混合微溶于水，易燃 密度（20）：1.257g/ml符号GB/T 15895-1995 易燃品 生产厂家：天津市大茂化学试剂厂2.1.5硫酸银英文名：silver sulfate 单体：Ag2SO4 分子量：311.80分析银AR:25g 批号：20090923 技术条件符合：Q/CYDZ1311-2006性状：无色或白色晶体或结晶状粉末 含量：99.7%硝酸不溶物：0.

19、001% 澄清度实验/号：4 铁：0.001%铜、铋、铅 合格 盐酸不沉淀物：0.03% 生产厂家：国药集团化学试剂有限公司2.1.6浓硫酸分子式：H2SO4 分子量：98.08 含量：9598%外观：合格 批号：040902 生产厂家：沈阳市民生化工厂 2.2实验仪器2.2.1数显恒温水浴锅 型号：HH-1 出场编号：0820 生产日期：2011.9电压：220V 生产厂家：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司2.2.2搅拌器 型号：DW-3 电机功率：100w 出场编号：622055出厂日期：2009.11.12 生产厂家：巩义市予华仪器责任有限公司2.2.3电热鼓风干燥箱 型号：101-2A

20、B型 生产厂家：天津市泰斯特仪器有限公司2.2.4马头牌架盘药物天平 型号：BP-II型分度值：0.5g 最大称重：500g 等级：III 生产日期：2006.6 编号：2431生产厂家：上海光正医疗仪器有限公司2.2.5电机功率：100W生产厂家：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 2.2.6玻璃仪器烧杯250ml： 1个 温度计：1个铁架台：1个 球形冷凝器：1个胶管：2个 量筒50ml：1个橡胶塞：1个 玻璃棒：1个三口瓶：1个 恒压滴液漏斗100ml:1个2.3实验部分2.3.1实验目的1、熟悉悬浮聚合方法。2、通过对共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。3、掌握离子交换树脂的

21、净化和交换当量的测定。2.3.2实验操作（1）安装：按图安装实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器。安装好后用手转动，要求转动轻松自如。（2）在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口瓶内，加入120mL蒸馏水和1g聚乙烯醇（或加入10%聚乙烯醇水溶液5mL），开动搅拌升温使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌，稍冷后加入含有引发剂的单体混合物溶液（252ml苯乙烯，0. 6g过氧化苯甲酰），开动搅拌，控制一定的搅拌速度使单体分散成一定大小的珠子，迅速升温至8085，反应2h。如这时珠子已向下沉，可升温至95，约1.52 h，使珠子进一步硬化（如反应未完成可继续加热）。反应

22、结束后，倾出上层液体，用8085热水洗涤几次，再用冷水洗几次，然后过滤、干燥、称重。在三口瓶内放入珠子1015g，加入60 mL二氯乙烷，在60溶胀0.5 h，然后升温到70，加入0.5 g硫酸银固体（作催化剂），逐渐滴加浓硫酸100mL，滴加速度要慢，加完后升温到80继续反应23 h，磺化结束。用沙芯漏斗过滤掉滤液，将磺化产物倒入400mL烧杯内，用冷水冷却烧杯，加入2030mL70%的硫酸，在搅拌下逐渐滴加蒸馏水稀释之，此时温度不要超过35，先加水150200mL，放置0.5 h后待珠子内部酸度达到平衡，再加水稀释，不断搅拌，再用20 mL丙酮洗两次以除去二氯乙烷，最后用大量水洗涤到滤液无

23、酸性，过滤抽干。（3） 出料及后处理：停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口瓶冷却至室温停止搅拌，取下三口瓶，产品进行抽滤，最后产品在鼓风干燥箱中烘干，称量并计算固化率。 （4）注意事项1、二氯乙烷溶胀时，搅拌不要过快，以免珠子变形。2、滴加浓硫酸时，搅拌要均匀，不要过快，以免打碎珠子。3、磺化时温度不宜太高。4、搅拌一旦开始中途就不可中断5、称量时禁止使用电子天平6、组装仪器由下往上2.4实验记录时间 现象及操作2012.12.2910:00开始组装连接仪器10:10称重0.1g聚乙烯醇10:36向三颈瓶中加入药品和120ml水，并开始搅拌10:45搅拌并观察现象，此时转速为8011:

24、00温度56.211:10温度78.311:20温度升至86，维持一段时间，使聚苯乙烯完全溶解11:36停止搅拌，加入25ml苯乙烯和0.6g过氧化苯甲酰11:40开始搅拌12:00温度升至8812:02溶液呈白色乳状12:10搅拌加大，转速为17012:20粘度增大，适当加大搅拌12:33现象维持不变，溶液仍是白色乳状12:36用手感觉玻璃棒蘸出液体，感觉有些粘度12:40溶液仍是白色乳状，加大搅拌，转速250，现象不变，仍是白色乳状13:00用手感觉玻璃棒蘸出液体，感觉有些粘度13:10现象维持不变，溶液仍是白色乳状13:35用手感觉玻璃棒蘸出液体，感觉粘度有些增大14:00升温至9514

25、:32出现少许颗粒14:46颗粒逐渐增多15:00颗粒逐渐变硬15:25颗粒变硬，反应结束15:28取出产物，清洗仪器15:32在三口瓶中加入10g产品和60ml二氯乙烷15:36保持稳定温度65，溶胀15:38加入0.5g硫酸银固体做催化剂16:00逐渐滴加浓硫酸30ml，加完后升温至8016:30浓硫酸滴完17:00磺化结束17:10取出产物并称量10g，清洗仪器17:15把产物放入烘干箱烘干2012.12.3010:00烘干结束10:05称量烘干产物7.6g3实验结果分析与讨论3.1实验结果最终称量得药品 2.0g根据所得产物质量计算固化率：反应所得产物质量=3.2克 烘干后产物质量=2

26、.0克 固化率=2.0/3.2=62.5%本实验中，我们要注意很多地方：第一，称量药品要准确，这样既是保证实验的准确性又节约了药品；第二，加热，不能太快，要在恒温水浴锅内，使温度稳定缓慢上升，防止产物粘结；第三，搅拌速度，刚刚开始搅拌时，速度不宜过快，转速为70左右，当温度升高到80摄氏度左右时，可以适当加快搅拌速度170左右，当反应温度升高到90摄氏度左右时，为了防止粘性过大，导致实验失败，此时应把转速提高到 250左右。另外切记反应过程中不能停止搅拌。在过滤与热水洗涤的时候，由于成品颗粒小会阻塞过滤滤纸孔而破坏过滤效果，要用玻璃棒一直在划着成品粒。3.2实验结果分析3.2.1引发剂对实验的

27、影响查找资料显示改变引发剂对产物的影响引发剂(BPO)g 透明度 颗粒分布及大小mm 反应时间h 产率， 0.5 好 不均0.5-2.5 4 96.1 0.6 较好 均匀2.0-2.5 4 97.9 0.8 好 均匀2.0-2.5 3.5 98.1 0.9 好 均匀2.0-2.5 3.5 99.0 1.0 较好 均匀0.5-1.0 3.5 99.1由此表可以看出，当引发剂用量越大，产率越高，但透明度，颗粒分布及大小还有反应时间，也会发生相应的变化。实验给定是使用0.5g的BPO，我们小组把引发剂用来提高到0.6g，使产率提高，颗粒分布变得均匀，但透明度有所下降，根据查找的资料，最适合的引发剂用

28、量为0.80.9g。3.2.2温度对实验的影响查找资料显示结果如下：温度/ 透明度 颗粒分布及大小mm 反应时间h 产率/ 80 较好 均匀2.0-2.5 3.5 98.085 好 均匀2.0-2.5 2.5 99.3 90 不透明 部分结块 2 97.8由此表可知，温度越高，产率越低，反应时间越短，本实验，我们小组使用的是88，在保持较高产率的情况下，缩短了反应的时间。3.2.3转速对反应的影响查找资料显示结果如下转速r/min 透明度 颗粒分布及大小mm 反应时间h 产率/400 好 均匀1.0-1.5 4 96.4350 好 均匀1.0-1.5 4 97.0300 好 均匀1.0-1.5

29、 4 97.6250 好 均匀1.5-2.0 4 97.9200 较好 不均0.5-2.5 4 98.0实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒的大小分布。搅拌速度越小，平均粒径越大。当转速减至200rmin时，由于搅拌过慢使颗粒不均匀。当转速为250rmin，产物颗粒均匀且较大，透明度好。所以选择转速250 rmin为宜。3.3思考题离子交换树脂的分类？答：根据离子类型分为：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂、非离子交换树脂；又可分为强酸，弱酸和强碱，弱碱等几种型号。依据高分子的骨架的不同，分苯乙烯型，酚醛型，环氧型等。但使用最多的是苯乙烯型。按功能分通用离子交换树脂，螯合树脂，氧化还原树脂和吸附树脂等。4总结苯乙烯悬浮聚合反应的工艺条件：苯