竹粉乙二醇微波液化工艺的优化

1、竹粉乙二醇微波液化工艺的优化摘要：为了研究竹粉乙二醇微波液化的优化工艺，采 用单因素试验确定所需的反应时间、反应温度、催化剂浓硫 酸用量及乙二醇与竹粉质量比，研究微波作用对竹粉乙二醇 液化效果的影响，再由正交试验确定微波液化的最佳工艺条 件。结果表明，反应温度的影响最为显著，竹粉乙二醇微波 液化的最佳工艺条件为反应温度170 C,反应时间4 min ,催化剂浓硫酸用量5%，乙二醇与竹粉的质量比为6： 1。关键词：竹粉；乙二醇；微波；液化工艺中图分类号： TQ353.4+1 文献标识码： A 文章编号： 0439-8114（2015）05-1166-03DOI：Abstract ： To opt

2、imize of liquefaction technology of bamboo powder ethylene glycol with microwave ， single factor experiments were used to determine impacts of reaction time， reaction temperature， catalyst oil of vitriol amount ， mass ratio between ethylene glycol and bamboo powder on liquefaction efficiency. Tthe o

3、ptimal conditions were determined with orthogonal experiments. Results indicated that reaction temperature was the most significant factor. The optimalconditions for microwave liquefaction were 170°C, 4 min , thecatalyst oil of vitriol amount of 5% ， the mass ratio between ethylene glycol and b

4、amboo powder of 6 : 1.Key words：bamboo powder；ethylene glycol ；microwave； liquefaction technology竹子是一种用途广泛的生物质资源，具有特殊的能源利 用价值及药用价值。近年来，对竹类加工残渣及竹纤维的液 化研究非常广泛 1-3 。竹粉的主要成分是纤维素、半纤维素 和木质素，在高温条件下可以裂解为制备聚氨酯材料的低分 子多元醇 4， 5，但竹粉是否能作为合成聚氨酯的多元醇原 料，主要在于液化技术的研究与开发 6， 7。当前竹粉的液 化主要有油浴加热和微波加热两种方法，但油浴方法存在反 应时间长、液化效率

5、低等问题，微波液化因其具有加热升温 快，液化效率高等优点已得到广泛重视 8， 9 。关于纤维素的液化工艺以及液化剂的研究已有很多，如 采用苯酚、乙醇、乙二醇和聚乙二醇等作为液化剂 9-12 ， 在前期研究中，笔者也采用苯酚作为反应试剂 10 ，但由于 苯酚具有一定的毒性，其应用受到一定的限制。本试验重点 研究了乙二醇微波液化技术，以期获得满足生物可降解聚氨 酯泡沫材料生产要求的植物多元醇。在前人研究的基础之 上，本试验采用单因素试验确定液化时间、反应温度、催化 剂用量及竹粉与乙二醇质量比等条件，研究微波作用对竹粉乙二醇液化效果的影响，由正交试验确定微波液化的最佳工 艺条件。1 材料与方法1.1

6、 材料 竹粉：购于广西柳州市融安县丰园竹木加工有限公司。将竹粉粉碎、过筛，取 4080目的竹粉作为试验材料，于（100 ± 5） C的烘箱中烘干至恒重，用自封袋密封好放入 干燥器中保存备用。1.2 试剂及仪器乙二醇（甘醇） 、浓硫酸、无水乙醇，均为分析纯，购 于西陇化工股份有限公司。FW100 型万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司） ； YHG-600BS 型远红外快速干燥箱（上海跃进医疗器械有限 公司）；FA2004B型电子天平（上海跃平科学仪器有限公司）； SHZ-D （III ）型循环水式真空泵（河南巩义市予华仪器有限 公司）； XH-MC-1 型祥鹄实验室微波合成仪（北京祥鹄

7、科技 发展有限公司） ； RE-52AA 型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪 器厂）。1.3 方法竹粉的液化 称取5 g竹粉倒入三颈烧瓶中，按预 设比例加入乙二醇、催化剂浓硫酸，混合摇匀，放入预设好 功率、反应温度、时间等参数的微波合成仪中反应，待反应 结束后，迅速取出三颈烧瓶进行快速冷却，用已知质量的滤 纸进行减压抽滤，用无水乙醇洗涤残渣，至滤液变成无色为 止。1.3.2 竹粉液化率的测定 抽滤结束后，将滤纸及残渣一 起放入烘箱于（100 ± 5） C下烘干至恒重，并用如下公式 计算竹粉的液化率：YL= （mO-mr） /m0 x 100%式中， mr 为竹粉液化残渣质量； m0 为液化

8、前竹粉质量； YL 为竹粉液化率。1.3.3 单因素试验1） 乙二醇与竹粉质量比为6 : 1,反应温度为150 C, 催化剂浓硫酸用量为 5%，反应时间设为 2、3、4、5、6、7、 8 min 进行液化反应，分析反应时间对竹粉液化率的影响。2） 在乙二醇与竹粉质量比为 6 ： 1,反应时间为5 min , 催化剂浓硫酸用量为 5%的条件下， 分析反应温度 （90、110、 130、150、170 C）对竹粉液化率的影响。3）反应温度为150 C、反应时间5 min、催化剂浓硫酸用量为5%时，分析乙二醇与竹粉质量比（4 : 1、5 : 1、6 : 1、7 : 1和8 : 1）对竹粉液化率的影响

9、。4）反应温度为150 C、乙二醇与竹粉质量比为 6： 1、反应时间为5 min，研究不同用量催化剂浓硫酸对竹粉液化率的影响，催 化剂用量设为 2%、 3%、 4%、 5%、 6%和 7%。1.3.4 正交试验优化竹粉液化工艺 在单因素试验法确定反应时间、反应温度、乙二醇与竹粉质量比及催化剂用量 对竹粉液化的作用范围的基础上， 采用 L9（ 34）正交试验方 法研究反应温度（A）、反应时间（B）、乙二醇与竹粉质量比（C）、催化剂用量（D）的交互作用对竹粉微波液化效果的 影响，从而确定竹粉微波液化的最佳工艺条件。正交试验因 素与水平见表 1。2 结果与分析2.1 单因素试验结果2.1.1 反应时

10、间对竹粉液化率的影响 从图 1 可以看出， 反应时间为 2 min 时，竹粉液化率较低，只有 76.24%。当反 应时间为3 min时，液化率上升为 86.52%； 4 min时，液化 率达到 90.49%，之后液化率随反应时间缓慢升高。 由此可见， 随着反应时间的延长，竹粉的液化率呈上升的趋势，但当达 到一定时间后，竹粉液化率的上升趋势变小。选择反应时间3、 4、 5 min 进行后续试验。2.1.2 反应温度对液化率的影响 从图 2中可以看出，随 着反应温度的不断升高，竹粉反应体系的液化率呈上升趋势。反应温度为90 C时，竹粉液化率仅为 65.38% ;反应温 度为130 C时，液化率上升

11、到83.04% ;当反应温度为170 C 时，竹粉液化率最高，达到 92.89%。因此可以得出，竹粉反 应体系的液化率随着反应温度的增加而呈上升趋势，当反应 温度超过150 C时，竹粉液化率的上升趋势变缓。 选择130、 150、170 C进行正交试验。2.1.3 乙二醇与竹粉质量比对竹粉液化率的影响从图3中可知，乙二醇与竹粉质量比为4 : 1时，竹粉液化率仅为 79.17%，随着乙二醇与竹粉质量比的加大， 液化 率逐渐增高，在质量比达到7 : 1时，竹粉液化率为90.53% , 而8 : 1的质量比体系下的液化率与7 : 1的液化率基本持平。由此可以得出， 随着乙二醇质量的增大， 反应体系增

12、大， 从而也提高了液化反应的效率，但当乙二醇与竹粉质量比超 过 7: 1 时，竹粉的液化率增幅变缓。说明乙二醇质量的增 加对提高液化率有一定的作用，但也并不是越大越好。选择 二者质量比 5: 1 、 6: 1 、 7: 1 进行后续正交试验。2.1.4 催化剂浓硫酸用量对竹粉液化率的影响 由图 4 可见，当反应体系的催化剂浓硫酸用量为 2%时，竹粉液化率 较低，只有 78.18%；当催化剂用量为 3%时，液化率为 81.42%； 催化剂用量为 4%时，液化率为 83.72%。随着催化剂用量的 增加，液化率呈明显的上升趋势，当催化剂用量为6%时，其竹粉液化率达到 90.81%；催化剂用量为 7%

13、时，液化率则 高达 91.10%。选择催化剂浓硫酸用量为 4%、 5%、 6%进行 后续试验。2.2 正交试验结果根据单因素试验的结果，在各单因素中选取相应的条件 进行设置， 采用 L9（ 34）正交试验方法对竹粉液化反应工艺 进行优化，正交试验结果见表 2。运用微波法对竹粉进行液 化，结果表明，影响竹粉液化率的各因素大小顺序为反应温 度、反应时间、催化剂用量、乙二醇与竹粉质量比。通过正 交试验，优化反应工艺，发现反应温度、反应时间对液化效 果的影响尤为显著。优化后的工艺条件为 A3B2C2D2 ，即反 应温度170 C,反应时间4 min ,乙二醇与竹粉质量比为 6 : 1 ，催化剂用量为

14、5%。在此最佳优化工艺条件下进行验证试 验，得到竹粉的液化率为 97.53%。3 小结1 ）竹粉纤维的结构较为复杂，直接利用比较难，通过 微波分解方法将其液化，转化为可利用的小分子多元醇，为 其综合应用提供了广阔的前景。2）单因素试验和正交试验的结果表明，竹粉乙二醇微波液化的优选工艺为催化剂浓硫酸用量为5%，反应温度170 C,乙二醇与竹粉质量比 6 : 1，反应时间4 min。在此 条件下，竹粉的液化率可达 97.53% 。3）以浓硫酸为催化剂，竹粉在乙二醇中可以很好地进 行微波液化，在液化过程中，液化反应温度对液化效果的影 响最为显著，其次为液化反应时间、催化剂用量和乙二醇与 竹粉质量比。

15、在试验范围内，温度越高、乙二醇用量越大、 液化反应时间越长、 催化剂用量越大， 竹粉的微波效果越好，但过高的反应温度，过多使用乙二醇和浓硫酸，将会大大增加能耗，对反应设备及环境的影响也较大，故在实际的生产 中应适当控制其用量。参考文献：1 方红霞， 潘 健，吴强林， 等 .竹基剩余物高值转化技 术与材料化应用 J. 现代化工， 2010，30（1）：78-81.2 方红霞，孙金余，吴强林，等 .竹纤维素微粉的结构 与性能研究 J. 纤维素科学与技术， 2011，19（1）：29-34.3 方红霞， 王 宾，李长江， 等 .竹材剩余物竹粉的选择 性酚化产物研究 J. 天然产物研究与开发， 201

16、1（23）： 866-869， 912.4 徐莉莉，廖 兵，年福伟， 等.竹粉的多元醇液化及其 在半硬质聚氨酯泡沫中的应用 J. 林产化学与工业， 2013，33 （6）：48-54.5 杨小旭，庞 浩，张容丽， 等.竹粉在多元醇中热化学 液化的研究 J. 聚氨酯工业， 2008，23（5）：16-19.6 方向宏，方红霞 .竹粉酚化配方和工艺条件研究 J. 黄山学院学报， 2010， 12（3）： 35-37.7 张金萍，杜孟浩，王敬文 .不同液化条件对毛竹粉多 元醇液化产物分子量的影响 J. 江西农业大学学报， 2010，32 （6）：1191-1194.8 柴希娟，陶 磊 .微波液化竹粉及聚醚多元醇的制备J. 纤维素科学与技术， 2014，22(3)：1-4