第二节吸附平衡

1、第二节吸附平衡§ 、概念1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体（气体或液体）与固体吸附剂 经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态， 称为吸 附平衡。2、吸附过程的方向和极限：吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限， 是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附， 若流体中吸附质浓度低于平衡浓度， 则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程 停止。3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量 丿受到许多因 素的影响，如吸附剂的物理结构（尤其是表面结构）和化学组成，吸附质在流体相 中的浓度，操作温度等。§ 、吸附等温线1、

2、吸附平衡关系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 / 与；流体相中吸附质的分压/ （或浓度C）间的关系 q=他 表示，称为吸附等 温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。2、以：对相对压力匚作图（为该温度下吸附质的饱和蒸汽压）， 所得曲线为等温线。3、Brun suer等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书 p347图9 1所示。其中I、U、W型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线， 它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持 在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。川、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属

3、非优惠吸附等温线。4、经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果， 但这种表面力的性质 至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论， 但只 能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。 至今，尚未得到 一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。、Langmuir方程a )、朗格缪尔吸附模型假定条件为： 、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 、被吸附分子之间没有相互作用力； 、吸附剂表面是均匀的。上述假定条件下的吸附称为理想吸附。b )、Langmuir方程的推导过程：吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用"表

4、示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(1- 9 )。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数"也成正比，即脱附速率为：k 'B。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为：令：_则上式变为：1 +切(9-2 )若以/表示气体分压为/下的吸附量，上表示所有的吸附位置被占&二 q/满时的饱和吸附量，贝'”，式(9 2)经整理可得：(9-3)式(9 3)称为朗格缪尔吸附等温线方程。式中=吸附剂的的最大吸附量；实际吸附量,/吸附质在气体混合物中的分压;1朗格缪尔常数。c )、Langmuir方程

5、的应用：计算吸附剂的比表面积式(9 3)还可写成:(9-4)P1 如以:'为纵坐标，/为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率；可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。d)、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于I型等温线，如用活性炭吸附N2，Ar，CH等气体。、BET方程(Brunauer、Emmet、Teller)a) 、BET模型假定条件 、吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附； 、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力； 、吸附剂表面均匀； 、第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热； 、总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合Langmuir公式

6、。b) 、BET模型方程在以上假设的基础上推导出 BET二参数方程为也F（1-勺）1+息-1）存PP（ 9-5）式中？一一达到吸附平衡时的平衡吸附量；-+ 第一层单分子层的饱和吸附量；/吸附质的平衡分压；吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压；与吸附热有关的常数。c）、BET模型方程的适用范围式（9 5）的适用范围为匚=0.050.35 ,d）、BET模型方程与Langmuir方程的联系BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前 提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而BET模型吸附剂表面上可扩展 到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压， 即远

7、远小于 则：(9-6)令 / ，则式(9 6)即为Langmuir方程，所以BET方程是广泛的Langmuir 方程可适用于I、U、川型等温线。、Freundlich 方程a )、表达式为:(9-7)式中=与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数1与温度有关的常数，且'>1。=和'都由实验测定。b)、参数的计算：将式(9 7)两边取对数得(9-8)在对数坐标系中，以'为纵坐标，/为横坐标作图可得一直线，该直线截距为：|，斜率为 d：。若d：二0.10.5之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。式（9 7）在中压部分与实验数据符合得很好，但在 低压和高压

8、部分则有较大偏差。对液相吸附，式 （9 7）常能给出较满意的结果 § 923、单一气体（或蒸汽）的吸附平衡1、吸附平衡的差异：喩括性城I SOBC«乍 E H J 条<务 k &若干气体崔活性損 上的吸附平衡曲线从上图可以看出：不同的气体（或蒸汽）在相同条件下吸附程度差异较 大，如在100C和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得 多。一般规律是、分子量较大而临界温度较低的气体（或蒸汽）较容易被吸附。、化学性质的差异，如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。、对于所谓“永久性气体”，通常其吸附量很小，如图中甲烷吸附等 温线所示；、同种气体在不同吸附

9、剂上的平衡吸附量不同，即使是同类吸附剂， 若所用原料组成，配比及制备方法不同，其平衡吸附量也会有较大差别。2、吸附剂两种再生方法的依据：、升温再生：在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中 的溶解度相类似，图92表示活性炭上三种物质在不同温度下的吸附等温线， 由图可知，对于同一种物质，如丙酮，在同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度 降低而增加，因为吸附是一个放热过程，所以工业生产中常用升温的方法使吸附 剂脱附再生。(2)、压力再生：同样，在一定温度下，随着气体压力的升高，活性炭上三种 物质的平衡吸附量增加。如丙酮在100C下气相压力为190mmH时的平衡吸附量 为0.2kg丙酮/kg

10、活性炭(图中点所示)。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮 被吸附。反之，则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。 这也是工业生产中用改变压 力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。3. 吸附的滞留现象：、定义：吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸，其微孔和表面结构会发生 变化，随之其吸附性能也将发生变化，有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附 得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象，如图 93所示。这一现象称 为吸附的滞留现象。、特点：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。§ 924、液相吸附平衡1、溶剂的种类对吸附平衡的影响：液相吸附的机理比气相吸附复杂，对于同种吸附剂，溶剂的种类对溶质的吸 附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同，吸附质在不同溶剂中的分子大 小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。 一般说溶质被吸附量随温