中国药科大学大学化学第八章化学动力学.

1、第八章化学动力学热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实 际上的发生，却是动力学研究的范畴.化学反应的速率， 即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快？H2（g）+ O?（g）=> HzOc/） rGm° 237.18 KJ mol2NO2 o N<U（g）ArG/ = 478K7m?L热力学（可能性）动力学（现实性）本章要点 1掌握反应速率的定义，并学会用物质的浓度变化来 表示反应速率； 2 理解反应速率方程.反应级数.速率常数等概念； 3应用速率方程进行相关计算； 4掌握温度对反应速率的影响，并进行相关计算； 5 初步了解反应历程的内涵，并掌握基元反应和反应

2、 分子数的概念； 6理解催化剂对反应速率的影响的本质。8. 1化学反应速率表示法瞬时速率>PvR = -dRdrdr在浓度随时间变化的图上，在时间/时，作交点的切线，就得 到r时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小, 体现了反应速率变化的实际情况。一.定容均相反应的反应速率化学反应速率： 反应进度?随时间的变化率对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZg = dg / dtg:反应进度；t:时间反应进度玄与物质B的物质的量的改变dr>B有如下关系：1=dnBvB:物质B在反应式中的计量系数。对于反应物， 取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增 加。.

3、g = (1/ vB )(dnB / dt) mol.s1如果体积不变:E _ 1 dBV vB dtd£=叽 _dB Vdt VvBdt vBdt化学反应速率可以表示为单位时间内反应物的物质的量的减少或产物的物质的量的增加对于一般的化学反应:dA + bBrdAdB dY dZadtbdtydtzdt对于定容的气相反应:1叭"b出注意:1 ）用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的2）浓度时间-|的量纲1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。1 Acrr =40°C, 5.00mLCC14中N2O5的分解速率2N2O5(CCI4)-> 2N2

4、O4(CC14)+ O2(g)t/sc(N205)/(mol U1)L"1 s"1)0r 0.000r0.2007.29x103001.15r0.1806.46 x 10 56002.18F0.1615.80xl05900r 3.1 1F0.1445.21x10-512003.95r0.1304.69 x IO-518005.36F0.1043.79xl(rf2400r 6.5r0.0843.04x10'30007.42F0.068244xl(T42008.75r0.0441.59x1 O'554009.62F0.0281 03x IO 5660010.17

5、r0.018780010.53r0.012001 1.2r0.0000”-(0.180-0.200)罰心=3”0_仏22c(N2O5)/(mol-L-1)0.200.10AC(N2(：)5) - t关系图01200 2400 3600 4800 6000A点的斜率=-<0.144-0(55.8-0)xl02=2.58x1052N2O5(CCI4)" 2N2O4(cci4)+。2)/= 0 s C(N2O5) = 0.200 mol-L14=300 sc2(N2O5) = 0.180 mol-L12x300s2.瞬时速率时间间隔Af趋于无限小时的平均速率的极限。厂= lim丄生=

6、丄旦so vB Atdt丄冬亘导数，它的几何意义是“曲线上某点的斜 vB dr率。例如270s时的瞬时速率(t/s)从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法:(1)做浓度一时间曲线图;(2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3)求出切线的斜率8.2反应机理(历程).基元反应和复杂反应CO（g）+NO（g）-> CO2（g）+丄 “2®334 KJ mo'2反应的可能性足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成，以致散到大气中，造成污染若能寻找催化剂， 使上述反应达足够快的速率,是不小的成就有些反应，如 橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些.大量的实验事实表明，绝大多

7、数化学反应并不是简单 地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历 的途径叫做反应机理（或反应历程）。基元反应和非基元反应一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构 成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成 的化学反应称为非基元反应或复杂反应。基元反应：由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和 生成物的反应为基元反应，就可以根据化学反应计 量方程式直接写出其速率方程式。N0(g) + 03(g)7>5()QK > N02 (g) + 02(g)为基元反应U =上 C(no)C(c>3)复杂

8、反应：由两个或两个以上的基元反应组合而 成的总反应。在复合反应中，可用实验检测到中间产物 的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不 出现在总反应方程式中。H2(g)+l2(g) 一 2 Hl(g)为由下列两步组成的复合反应(i) I2(g)+M21(g)+M(快)(ii) H2(g) + 21(g)> 2HI(g)(慢J中间产物气态碘原子可被检测到。反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任 务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有 效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：釆用分子光谱等研究手段检 测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程， 再以实验获得的速率方程验证。一个

9、合理的反应机理应满足:全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致1.质量作用定律基元反应的速率方程aA + bB = gG + hH 基元反应恒温下，基元反应的速率同反应物浓度舉的连积成正 比，舉指数等于反应方程式中的化学计量数这就是质量作 用定律r = k AaBbF是以物质的浓度表示的反应瞬时速率，即反应物为A, B时的瞬时速率。注意：1)适用于基元反应2) k是速率常数，在反应过程中不随浓度变化，但k是温度 的函数，不同温度下，k不同3 ) a和b之和，称为这个基元反应的反应级数,可以说，该 反应是(a+b)级反应也可以说9反应对A是a级的；对B 是

10、b级的4 )在基元反应中，由a个A分子和b个B分子，经一次碰 撞完成反应，我们说，这个反应的分子数是(a+b)，或说这个 反应是(a+b)分子反应注意:反应级数的意义: 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等，但反应分 子数是微观量,反应级数是宏观量O只有基元反应，才能说反应分子数!例：假设下列反应是基元反应，写出速率方程，指出反应级 数和反应分子数.SO2C12 = SO2 + Cl2 (1) 2NO2 = 2NO + O2(2)NO2 + CO = NO + CO2 (3)(1) r = kSO2Cl2一级反应

11、单分子反应r = k NO2 2二级反应双分子反应r=k NO2 CO 二级反应双分子反应 或：反应级数为2,反应分子数为22.复杂反应速率方程40 °C,CC14中N2O5分解反应的D:c( N2O5 )z/s»：C(Z Oj/s-t Isu : c(N O5)/s 103.65 xlO-418003.64X1CT43003.59 x IO-424003.62x10*60036Ox1O430003.69 x IO-49003.62x10-442003.61 xlCT41200361x1OY54003.68 xlCT4MO5的分解速率与MO5浓度的比值是恒定的，即反应速率。

12、与c(N2O5)成正比。r = k Cn2o5对于一般的化学反应:a A + bB f yX + zZr = kA叫Bp反应 级数：若o=l, A为一级反应；卩=2、B为二级反应，则仏+=3，总反应级数为3。a, /?必须通过实验确定其值。通常a丰。反应速率系数：氐是有单位的量，&不随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高,k增大。化学计量 方程式速率方程反应 级数计量 数NO2(g) + CO(g) <500K >NO(g)+CO2(g)U二心022 1+1H2(g)+I2(g)2HI(g)V = kH2l2 1 + 11+12NO(g) + O2(g)->2NO2

13、(g)v = kNOfO22+1 2+12NO(g)+ 2H2(g) -> N2(g)+ H2O(g)u = kNO Hi2+12+2S2O； (aq) + 31 (aq) f 2SOf(aq)4-I；(aq)'J = kS2OI1+11+35Br (aq) + BrO；(aq) + 6H*(aq)-> 3Br2 (aq) + 3H2O(aq)u = kBrBrO3.H + 21 1 c 5+1 + 1+1+2厂例：根据给出的速率方程，指出反应级数.(2) CO + 丸 f COCRv-cojtcy(3)H2 + Br2 f 2HBr 1+严注意:反应级数可以是0,是分数，

14、也有时无意义.反应分子数,只能对基元反应而言，且为正整数一般为1, 2;3分子反应已少见；4和4以上的分子碰撞在一起”发生反应，尚未见到.对于非基元反应,无反应分子数可言由实验确定反应速率方程的简单方法一初始速率法2NO(g) + 2H2(g)1073fe >7V2(g) +反应的有关实验数据如下：2H2O(g)fi K at Ac(H2)/(mol-L_,)c(NO)/(molU)u/(molL 1 -s *)10.00600.00107.9x10 720.00600.00203.2x10-630.00600.00401.3x10540.00300.00406.4x10“50.0015

15、0.00403.2 x IO'6该反应的速率方程式：u = k C7 （no）2 C7（h2）对NO而言是二级反应，对比而言是一级 反应。试问如何求出反应速率系数？& 3. 3简单级数反应1.反应级数反应 aA+bE+. 产物r = k/aB6.总反应的级数 n = a + 0 +1 ）衡量浓度对化学反应速率的影响2)反应级数/2与化学反应速率常如的量纲有关零级反应的A：的量纲为 molL_iS i一级反应的的量纲为S"1,二级反应左的量纲为 mol iLS 1n级反应R的量纲为L11-1mol1 n* S1即：浓度eS-1从k的量纲可以知道反应级数是多少2简单级数反

16、应的微分式与积分式(1) 一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级 反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧 化二氮的分解等。2g|Ra> 2|：Ra + ?He r = A:2RaN2°5 N2°4+l°2" = N2°5一级反应的微分速率方程A PCa,o =a°反应：t = 0dx=k（a- x）dt一级反应的积分速率方程不定积分式dx（d-兀）J kdtIn cA kt + 常数ln（a 兀）=細+常数Inc"曲线应为直线定积分式一级反应的积分速率方程dx0 (a-x)In 4十

17、Caln-=如 a x令 y = x! aIn= k,t1-y/° = In2/Aj半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的 反应时间称为半衰期，用G歩示。对于一级反应，其半衰期为:InCo因 q,2 =qc°,ln20.693ri/2 k k一级反应的特点1.速率系数氐的单位为时间的负一次方，时间f 可以是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time)儿/2是一个与反应物起始 浓度无关的常数，斤/2 =hi2/。3. In cA与r呈线性关系。8. 4温度对化学反应速率的影响8.4.1 Arrhenius 方程反应

18、速率方程u = kc；cg影响反应速率的因素有两个：氐和ck与温度有关，卩增大，一般也增大，但氐卩不是线性关系。2N2O5(CC14) t N2O4(CC14) + O2(g)不同温度下的值77K293.15298.15303.15308.15313.15318.15k/s'10.235x10 40.469 x ICT40.933x10二41.82x103.62 xlCT46.29x10 4"34310一3 335xl()j 3.30x10* 3.25x10-33.19x10*3.14x103ln£_10.659-9.967-9.280-8.612-7,924-7.371A: 卩关系图:>一l、yX050JOO330T/K，0303.13.23 3 S 4 x 10I":一InA-l/r 图Arrhenius 方程:（指数形式）EaRTA指前因子 码一实验活化能，单位为kJmoI1 o阿仑尼乌斯公式(1)指数式：k = AexP(_7)描述了速率随温度而变化的指数关系。4称为指前因子， Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯