乙烯装置酸性气体脱除工艺的评价-

1、乙烯装置酸性气体脱除工艺的评价吴元春(中国石化扬子石油化工股份公司,南京210048摘要对乙烯装置酸性气体的乙醇胺2碱洗联合脱除工艺存在的运行不稳,运行周期短,胺耗碱耗高等问题结合实际运行情况进行了分析,对我国大型乙烯装置该系统实施的不同改造方案进行了比较,提出了将乙醇胺2碱洗联合脱除酸性气工艺改为碱洗脱除酸性气工艺更具借鉴意义,可供同类装置改造时参考。关键词:乙烯装置酸性气体脱除工艺改进1前言乙烯装置在裂解过程中带入和产生的H2S、C O2和其它气态硫化物等酸性气体的脱除,一般采用两种方法:单独碱洗法和乙醇胺2碱洗联合脱除法。理论上,酸性杂质含量较低的裂解气用氢氧化钠溶液为吸收剂的碱洗工艺较

2、简单经济;酸性杂质含量较高的用醇胺为吸收剂除去大部分酸性杂质后再用碱洗,即胺2碱联合洗涤工艺。通常认为,由于醇胺类可再生循环使用,能大幅度降低耗碱量,有利于降低生产成本。我国自70年代末期引进的大型乙烯装置多采用胺2碱联合洗涤工艺,但在实际生产中,与单独碱洗相比,逐渐暴露出运行不稳,运行周期短,胺耗碱耗高等问题。因此,有必要重新评价这一工艺路线的适用性和经济性。2乙醇胺类脱除H2S和CO2的工艺原理及过程1为酸性气体的吸收剂。一乙醇胺(ME A和二乙醇胺(DE A是目前乙烯工业中最常用的两种胺类。以一乙醇胺为例,吸收H2S和C O2时,发生如下反应:2H OC2H4NH2H2S(H OC2H4

3、NH32SH2S2H OC2H4NH3HS2H OC2H4NH2CO2+H2O(H OC2H4NH32C O3CO2+H2OOC2H4NH3HC O32H OC2H4NH2+C O2OC2H4NHC OONH3C2H4OH以上反应是可逆反应,其特点是温度低、压力高时反应向右,并放热;温度高、压力低时反应向左,并吸热。所以,可在常温和常压或加压下吸收C O2和H2S,按反应的正方向生成(OHC2H4NH32S、H OC2H4NH3HS、H OC2H4NH3H C O3和H OC2H4NH C O O NH3C2H4OH,此时的吸收液称为富液。随后,可在加热、低压(或汽提下使之按上述反应的逆反应分

4、解出H2S和C O2(解吸,使吸收剂再生,再生的吸收剂称为贫液,可重新循环使用,以降低胺耗。碱洗法是用NaOH溶液洗涤裂解气,在洗涤过程中NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应:C O2+2NaOH Na2C O3+H2OH2S+2NaOH Na2S+2H2O从反应的热力学因素来看,它们的化学平衡常数都很大,倾向于完全反应。在平衡产物中,H2S和C O2的分压实际上可降低到零,因此有可能在生产中使裂解气中的C O2和H2S的含量降低到12L/L。单独的碱洗流程一般使用三段碱洗,以减少塔板数,提高碱利用率。由于乙醇胺不能使C O2和H2S反应完全,且不能脱除有机硫化物,所以乙烯装置一般不单独采

5、用,而是与碱洗法一起构成胺2碱联合洗涤工艺,即先用乙醇胺溶液脱除大部分的酸性气体,再用碱洗法脱除剩余的酸性气体,这样既降低了氢氧化钠的消耗量,又保证了酸性气体的彻底脱除。醇胺2碱收稿日期:2001203212;修改稿收到日期:2001205211。作者简介:吴元春,男,高级工程师,现任中国石化扬子石油化工股份公司总经理,多年来一直从事石油化工的生产、经营、开发等管理工作。石油炼制与化工2001年8月PETRO LE UM PROCESSI NG AND PETROCHE MIC A LS第32卷第8期洗联合脱酸装置的碱洗部分一般采用两段碱洗,设计时一般考虑了在乙醇胺系统切出时,碱洗部分可单独承

6、担100%的负荷。根据此原理设计的流程如图1所示 。图1胺2碱联合洗涤工艺流程3胺2碱联合洗涤工艺的运行现状由于乙醇胺有易腐蚀设备、再生时易挥发、易降解等特点,在运行中暴露了各类问题。这里从Q 厂和Y 厂为例说明我国乙烯装置乙醇胺脱酸性气系统存在的主要问题如下2:(1运行周期短且不稳定。Q 厂在改造前的19881992年平均运行周期只有44d ;Y 厂经过长期攻关,运行周期由最初的715d ,仅延长至30d 。同时由于乙醇胺易发泡等原因,胺洗塔易发生液泛现象,影响正常吸收。(2胺耗量大。Q 厂该系统自开车以来每月需补加胺6t ,最高时每月8t ;Y 厂改造前每月需补加胺9t ,最高时达到11t

7、 。(3碱耗量大。因乙醇胺系统运行周期短且不稳定,导致碱用量增加。Q 厂月耗碱量460.7t ,Y 厂为360t 。(4吸收率低。与设计值相比,吸收率低30%40%。改造前两厂的运行数据见表1。表1改造前乙醇胺系统的运行数据表项目周期/d 胺耗/t 月-1碱耗/t 月-1H 2S 吸收率/%CO 2吸收率/%Q 厂406460.75270Y 厂30936040504050设计值9090从表1可看出,乙醇胺系统的运行状况已远远偏离设计值。出现这种状况的主要原因是:(1乙醇胺溶液在吸收酸性气体的同时,吸收了部分丁二烯和重质双烯烃,遇热生成不能再生的聚合物,堵塞换热器列管和塔盘,导致整个系统运行周期

8、短。这种现象随着胺溶液浓度的提高而加剧。(2胺耗大的主要原因:一是由于换热器运行周期短,需周期性地切出清洗,造成胺损耗,每两月一次的系统切出排空清洗也损失大量胺;二是再生时胺易降解生成盐类;三是醇胺溶液易发泡,导致乙醇胺吸收塔操作不良,产生严重的雾沫夹带,造成夹带损失。(3由于胺吸收系统运行周期短,吸收率低且不稳定,为保证酸性气体脱除合格,将碱洗系统的负荷加大,造成耗碱量远远高于设计值。对于Y 厂,上述现象不仅导致装置的生产成本增加,而且严重地制约了装置的高负荷稳定生产。4系统改造4.1Q 厂的改造情况2Q 厂于1994年在对该系统进行考核标定的基础上,主要采取了如表2的改造措施。表21994

9、年Q 厂乙醇胺系统的技术改造项目序号改造项目目的1酸性气体吸收剂由单乙醇胺更换为二乙醇胺,胺含量提高到10%13%提高吸收剂的稳定性2胺再生塔和胺洗塔塔盘改造,中央增加高1.5mm 的钢筋条使塔盘上液体分布均匀,消除塔盘返混现象3胺再生塔和胺洗塔降液管进行密封处理防止降液管漏气4投用大型活性炭过滤器取代易堵的毛毡式过滤器过滤清除降解物等杂质5再沸器增加汽油清洗线对再沸器进行汽油清洗6贫富胺换热器增加旁路切出壳程4.2Y 厂改造情况Y 厂在1995年对装置进行扩容改造后,由于胺2碱洗系统运行情况严重恶化,危及装置的正常生产,实施了与Q 厂完全不同的改造方案,即仍利用原胺洗工序的部分设备,只将乙醇

10、胺洗塔的洗涤液改为废碱液,作为第一段碱洗,实现了事实上的三段碱洗。从三段碱洗的历程来看,虽然一段废碱洗的碱浓度较低,但此时酸性气体的浓度较高,与NaOH 反应的平衡常数很大,反应很彻底,可脱除大部分92第8期吴元春.乙烯装置酸性气体脱除工艺的评价的酸性气体,残余的部分将在后续的两段高浓度碱洗中被彻底脱除。在控制上,脱除1m ol的C O2和H2S,理论上需要消耗2m ol的NaOH,如果能控制碱洗条件,可使反应按下面反应历程进行:C O2+H2S+3Na2S+H2O Na2C O3+4NaHSC O2+H2S+2Na2C O3+H2O3NaH C O3+NaHS因此,理论上1m ol的C O2

11、和H2S只需要消耗1m ol NaOH,这就是改进碱洗法和优化的基本出发点。上述反应历程可用图2表示3。由图2可见,若反应进行到终点,即D区右端 ,反应历程图2碱洗历程示意图溶液中的Na2C O3将全部被消耗,而NaHS的含量最高。在实际操作中不可能将Na2C O3全部耗尽,因为当溶液中存在一定量的NaHC O3时,Na2C O3和NaHC O3就会结晶析出,影响正常操作,因此碱洗操作应避免进入D区。经过反复试验得出,最好是控制在B、C交界的区域进行。对双塔的工艺参数进行优化,就是将一段碱洗控制在图2所示的B区域或B、C交界区域进行。作为废碱洗控制的首选条件,在操作时,根据该塔排出的吸收液碱含

12、量(控制在0%3%来调节碱洗塔的新碱补入量,使之送至一段废碱洗的碱液碱含量控制在8%10%,即C O2、H2S等酸性气体的最佳吸收液碱含量。这次改造(第二次改造后的碱洗工序运行稳定,酸性气体脱除合格率100%,耗碱量大大降低,与原乙醇胺系统运行时相当。5Q厂和Y厂对系统改造方案的经济比较5.1运行比较Q厂实施改造(改造项目见表2后,运行状况明显改善,运行周期大幅度延长,胺碱耗量分别下降了35.8%和75.6%,对酸性气体的吸收率虽仅与单乙醇胺相当,但是装置负荷却提高了15%(装置负荷在120%时,见表3。因此,改造是比较成功的,但存在的问题是胺碱耗量仍然偏大,酸性气体吸收率低于设计值(见表1、

13、表3。Y厂实施改造后,由于胺洗改废碱洗流程简单,控制方便,使得原乙醇胺系统废碱循环运行十分稳定,从而为保证乙烯产品质量和装置高负荷长周期运行消除了“瓶颈”(见表4,完全可以满足装置“两年一修”或“三年一修”的要求。5.2经济效益比较Q厂实施胺洗系统改造后与改造前相比,每年可节省胺25.8t,节省碱4179.6t,折合费用181万元。另外,由于乙醇胺系统每次停车必须用汽油进行清洗,每次耗汽油600t,改造前每年需切出处理表3Q厂改造后乙醇胺系统的运行数据项目周期/d胺耗量/t月-1碱耗量/t月-1CO2吸收率/%H2S吸收率/%装置负荷为改造前的120%。表4Y厂胺洗改废碱洗前后的运行数据项目胺

14、系统改碱洗前1995年1996年3月胺系统改补新碱1996年46月胺系统改补废碱1996年612月现运行状况ME A耗量/t月-1911000乙烯产品含CO2合格率/%977098100100为300kt/a乙烯的数据,其余为400kt/a乙烯数据。03石油炼制与化工2001年第32卷6次,改造后只需一次,依此计算,可节省汽油3000t;乙醇胺系统停运时,装置需降负荷处理,改造后系统停运时间大大减少,间接的经济效益也十分可观。实施胺洗系统改造后,每吨乙烯产品的脱酸气费用为9.93元。Y厂实施胺洗改废碱洗后,与1995年相比,耗碱量相当,每年可节约乙醇胺108t,折合费用129.6万元。此外,乙

15、醇胺系统运行时,需使用工艺蒸汽和中压蒸汽对循环乙醇胺进行汽提和再生,而改碱洗后,不再需要此工序,仅此项每年可节省费用184.6万元。每吨乙烯产品在酸性气体脱除工序上的费用为4.71元,比Q厂在酸性气体脱除工序的成本上占有明显优势。6结束语由于乙醇胺2碱洗系统的自身缺陷,Q厂和Y 厂都先后进行了改造。从实践结果来看,Y厂的经验对国内同类装置更具有借鉴意义,理由如下:(1三段碱洗工艺运行周期更长。在装置运行时免除了乙醇胺系统切出处理,减少了运行不稳定的因素,有利于装置稳定的高负荷生产。符合我国乙烯装置向“两年一修”或“三年一修”目标发展的要求。而醇胺2碱联合脱除酸性气工艺由于其自身的缺陷,尚难以做

16、到这一点。(2与醇胺2碱联合脱除酸性气工艺相比,三段碱洗的操作维护更简单,也更平稳可靠。节约了乙醇胺系统切出处理时使用的大量汽油和检修费用。(3改造投资和操作费用低,在经济效益上占有优势。参考文献1李作政等编.乙烯生产与管理.中国石化出版社,1992,148 151;2502522毕军刚.实现乙醇胺系统长周期运行的措施.乙烯工业,1997.3 3王松汉等编.乙烯工业与技术.中国石化出版社,2000,368395EVAL UATION OF THE ACID GAS REMOVALPR OCESS IN ETH YLENE PLANTWu Y uanchun(Yangtzi Petrochemi

17、cal Company,Nanjing210048AbstractProblems,such as unstable running,short running cycle and high consum ption of amine and caustic,etc.,appeared in the acid gas rem oval process with alcohol amine succeeded by caustic wash in ethylene plant were analyzed.Through com paris on of different technical tr

18、ans form schemes practised in the revam ps of domestic large2scale ethylene plants,it is proposed to adopt caustic wash alone for replacing the existed alcohol2amine/caustic rem oval process.K ey Words:ethylene plant;acid gas;rem oval;process;m odification国内简讯苯菲尔特溶液消泡剂的国产化研究和应用采用苯菲尔特工艺脱除二氧化碳的制氢、合成氨装置中,其脱碳系统的热碳酸钾溶液在循环过程中,很容易生成稳定性泡沫,导致气液接触不良,严重时甚至会引起吸收塔液泛,威胁装置的安全生产。为稳定生产,工艺上常采用加消泡剂的方法。巴陵石化公司制氢装置原采用进口消泡剂。该消泡剂的积累性很明显,一般要求每次加入量为12g/g。而且该消泡剂要求高度稀释和缓慢加入,因而使用不便。巴陵石化公司技术中心通过大量的消泡剂筛选评价实验,在选定岳阳天池公司生产的CY2305表面活性剂的基础上,研究成功SXX324苯菲尔特溶液消泡剂。目前,中国石化股份公司巴陵分公司制氢装置已采用SXX324消泡剂替