型真密度分析仪测试

1、用ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪测试 硬质聚氨酯泡沫的闭(开孔率张玉倩 孙桂菊(烟台万华集团 北京万华研究院摘要: 聚氨酯硬质泡沫的闭孔率,一方面可以反映发泡工艺性能,另一方面可以用来评价泡沫的保温、吸水性能。ULTRAFOAM 1000真密度分析仪测试硬质泡沫的方法,它是依据ASTM D6226设计,类似于ISO 4590-2002和GB10799-89的测量原理.本文详述了这两种测试原理的类似性及差异,从而说明用 ULTRAFORM 1000真密度分析仪测试闭(开孔率的可行性和先进性。关键词:真密度仪 闭孔率 开孔率 硬质聚氨酯泡沫1、前言硬质聚氨酯泡沫塑料是多元醇和异氰酸酯在

2、交联剂、催化剂 、表面活性剂、发泡剂等助剂作用下形成的一种气体填充的泡沫塑料。这种泡沫塑料是由高聚物固体孔壁和泡孔内的气体两相组成。高聚物体积含量一般是5-15%,泡孔内气体体积含量一般是8595%。泡孔有开闭之分,如果泡孔是封闭的,气体是彼此隔离的就叫闭孔泡,如果泡孔是彼此连通的,气体是连续的就叫开孔泡。泡孔结构组成影响着硬质聚氨酯泡沫塑料的使用性能,闭(开孔率是表征泡沫塑料泡孔结构的一个重要参数。测定硬质聚氨酯泡沫塑料的闭(开孔率不仅可以反映发泡工艺性能,另一方面也可以用来评价泡沫的保温、吸水等产品的物理性能。制定一个简单、易行的测试闭(开率的方法,对发泡工艺研究及产品质量控制有着很重要的

3、实际意义。2、测试原理介绍2.1 ISO4590测定的原理以往测试硬质聚氨酯泡沫塑料的闭(开孔率,一般是按照国标GB107991或国际ISO45902标准进行(GB10799几乎完全是参照ISO4590制订。但无论采用标准中规定的“体积膨胀法”还是“压力变化法”,实际操作都很繁琐。为校正制备试样时被人为切破的泡孔,标准中要求使用3组不同尺寸规格的9块试样进行测试;再将各试样测得的表观开孔率对其比表面积(即表面积S/几何体积Vg作图,外推至=0,才能得到校正开孔率0,再由0 = 100-0算出校正闭孔率0。这样不只是测试操作和数据处理繁琐,制备9块试样也相当费事,还需要用掉大量的样品材料,实际测

4、试时,经常会因样品量不足,测试无法进行。2.2 ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪测定闭(开孔率的原理本节介绍的是用ULTRAFOAM 1000真密度分析仪测试硬质聚氨酯泡沫闭(开孔率的方法。ULTRAFOAM 1000真密度分析仪是采用气体置换技术3,测量形状规则和不规则的固体物质或液体真实体积和密度的仪器。该仪器采用了现代化的智能芯片技术,内置微处理器进行压力传感器调零、校准和测试,不但使仪器操作简单、自动化程度高,而且迅速准确、数据重现性好。制备试样用料量少,每测试一个样品只需制备一个长方体试样,它的几何体积仅有30-65cm3。对试样表面被切泡孔的校正也极其简便,采用增加表面积

5、法将一块试样测试两遍就可巧妙地得到校正的闭(开孔率。分析结果与ISO4590-2002规定的作图外推校正方法相一致。ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪的基本测试原理符合ISO4590-2002所述两种方法中的“体积膨胀法”,但它是依据ASTM D 6226-984规定的方法而设计的。根据波义耳-马略特定律,通过等温过程理想气体状态方程,用标准体积钢球标出两室体积(样品池和附加参考池,然后再通过两室体积计算出试样的不可透过体积。由不可透过体积与样品已知质量之比,即可得试样的真实密度。因为该真密度分析仪能测试试样的不可透过体积,仪器中安装了两个测试程序,一是真密度测试: ULTRAPYCN

6、OMETER;另一是闭(开孔率测试:ULTRAFOAM。测试原理示意图如(图1 阴影面积是空的、打开螺线管阀门4,气体到样品池V C,系统进入环境气压P。根据波义耳-马略特定律,系统状态可以被定义为:PV C=nRT (1式中:n是气体体积V C的量R是气体常数T是环境开尔文温度(单位K。当体积为V P1(不可透过体积的样品占用密封的样品池,公式(1可以写作:P(V C-V P1=n1RT (2当增压至大于环境压力值时,系统状态可被表示为:P A(V C-V P1=n2RT (3式中:P A表示大于环境的压力n2表示样品池内总气体量。打开螺线管阀门8,附加池V A和样品池连通,压力下降到P B

7、系统状态可被表示为:P B(V C-V P1+V A=n2RT+n A RT (4式中:n A表示环境压力下附加参考池的气体量。由于 PV A= n A RT,因此公式(4等同:P B(V C-V P1+V A=n2RT+PV A(5用公式(3和公式(5合并整理得V C-V P1 =(P-P BV A/(P B-P A (6公式(6分母上P A、P B加减P可进一步简化为:V P1 = V C-(P-P BV A/(P B-P-(P A-P= V C+V A/(1-(P A-P/(P B-P(7压力传感器在环境压力时调节为零,即P=0,那么所有和P有关压力测量可简化。公式(9可以变成:V P1

8、 = V C+V A/(1-(P A/P B(8 仪器计算表观开孔率用公式:=(V g-V P1/V g*100% (9 表观闭孔率用公式:= V P1/V g*100% (10公式(8是计量样品的不可透过体积,根据输入的样品表观体积和重量,仪器自动处理数据,测量程序ULTRAFOAM显示测量结果:骨架(不透过体积、真密度、表观闭(开孔率、标准偏差等数据。在制备试样过程中,切割试样的6个表面时,总会人为地把一些闭孔泡沫切破变成开孔泡。因此对测得的表观闭(开率必须进行校正,求出校正闭(开孔体积分数,才能如实地表征样品的泡孔结构和正确地评价样品的性能。ASTMD6226规定采用“增加试样表面积”的

9、办法进行较正,本文也推荐使用这种方法。具体做法是:将经过第一遍测试真实体积(骨架体积V P1的试样,平行于其三对表面各切一刀成八小块(图2,使之又形成6个与试样原表面积完全相等的新切割面,一同放入样品池内,而后再进行第二遍的测试真实体积V P2。 W l图2 复制试样表面时切割线示意图实验证明,V P1总是大于V P2。不难想到这是由于在复制6个新的表面时,又切破一些原来封闭的泡孔所致。V P1与V P2之差,应等于该试样原表面的被切泡孔体积V X,即: V X= V P1- V P2(10 则:校正闭孔体积应为: V O= V P1+ V X=2V P1- V P2(11 校正开孔体积应为:

10、 V I=V g- V O= V g-2V P1+V P2(12 校正闭孔率0应为: 0=(2V P1- V P2/ V g*100% (13 校正开孔率0应为: 0= (V g-2V P1+V P2/v g*100% (143:实验部分仪器: ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪 美国康塔公司制造(Quantachrome Instruments,USA高纯氮:纯度大于99.999%,烟台万华华胜气体有限公司游标卡尺: 精度为0.02mm,杭州工具量具厂光电天平: 精度为0.0001g, A&D公司试验温度: 室温25( 空调调节实验参数:1、运行程序: ULTRAFOAM10

11、002、测量过程模式:非校正模式或校正模式1、测试压力:68947Pa (10PSIG2、最大运行次数:5次或单次3、参与计算结果平均值的次数:3次4、允许测试偏差:0.005%.5、样品池:大号(135 cm36、清洗系统:FLOW模式 1分钟5、标准体积的钢球三个:56.5592cm3 、28.9583 cm3 、7.0699 cm3运行次数说明:如果前三次运行的结果偏差小于0.005%,仪器会停止运行,否则会再运行一次,前四次平均值作为计算结果,如果偏差还未达到要求,直到运行到规定的最大运行次数,最后3次的运行结果的平均值作为计算结果。试样制备:用薄刀片和直尺切割试样,试样长度:25 m

12、mL35mm,试样宽度25mmw35mm,试样高度60 mmh70mm,L和W尽量一致。标定V A和V C:用随机提供的标准体积钢球当成试样进行测试。把标准钢球的体积输入给仪器,标出两室体积值,仪器自动保存,供以后仪器内所有的测试用。在测试压力改变时或到规定的时间时应重新校正V A和V C。样品测试:把制备好的试样,用氮气吹净粉末,用游标卡尺量取长宽高,并计算几何体积,用光电天平称重,放入样品室内,拧紧样品室顶盖。输入样品的质量和几何体积。开始运行,仪器将按照设定好的试验参数测试并显示和打印测试数据,第一遍测试结束。取出试样,将其复制6个新表面之后再进行第二遍测试。记录或打印测试结果。4、结果

13、分析4.1、仪器的精密度测试设置仪器执行非校正模式;选择单次测量。对一块硬质泡沫塑料手动重复测量5次,如果泡沫中间出现变形,废除该测试组,重新选择泡沫进行测试。记录并处理测试结果如表1:表1 一块泡沫5次测试结果序数 不透过体积cm3偏差 表观闭孔率 偏差1 49.34 0 85.19 04 49.34 0 85.19 0平均值 49.34 / 85.19 /从上面表格数据可以看出,无论是测试不透过体积还是表观闭孔率,标准偏差均很小,说明该仪器的精密度很高。4.2、硬质聚氨酯泡沫塑料闭孔率的重现性测试设置仪器为校正模式;最大运行次数:5次;其他条件不变。4.2.1将一块手工调配搅拌的硬质聚氨酯

14、自由发泡泡沫塑料制成5块试样,分别进行测试,记录并处理测试结果如下表2:表2 手工自由泡测试结果试样编号 重量g表观体积cm3表观密度g/cm3不透过体积V P1 cm3不透过体积V P2 cm3校正闭孔率%4.2.2将一块用高压发泡机制成的模压大块聚氨酯硬质泡沫塑料,制成5块试样,分别进行测试,记录并处理测试结果如下表3:表3 模压泡测试结果试样编号 重量g表观体积cm3表观密度g/cm3不透过体积V P1 cm3不透过体积V P2 cm3校正闭孔率%标准偏差 / / 0.0004 / / 0.35 误差分析:对于同一样品进行5组重复测试,产生的误差因素可归纳如下:a、制备的试样不够规则,面

15、与面之间的平行度不够好,测量的线性尺寸不够精确,造成要给仪器输进参与计算的几何体积不够准确,产生测试误差。b、试样自身的密度分布不均匀,泡沫局部也有可能存在较大的闭孔泡。c、 复制试样表面时，新的切割面与原表面不平行，复制的表面积可能大于试样的原表面积。 d、 复制的试样表面，泡孔结构不可能完全与原表面结构一致，也可能会丢失较多的试样粉末，即 被切的试样体积不够准确。 e、 因测试过程中未连接恒温装置，仪器内部温度的轻微波动，会使两室体积与标定值出现偏差。 从上面分析看，除第 2 条不可避免外，其他只要操作细致，误差还是可以避免的，手工制作的 自由泡沫要比发泡机制作的模压泡误差大的多，主要就是

16、由于手工制作的泡沫密度分布不均匀、泡 孔结构均匀性也较差所致。 5、两种校正方法的测试结果比较 取 10 组不同、每组都足够多的聚氨酯硬质泡沫塑料，对同组试样，分别按 ISO4590 规定的作 图外推法和本文介绍的增加表面积法测定试样的校正开孔率。两种校正方法的测定结果如下表 4： 表4 样品组别 1 2 3(开孔型 4 5 6 7 8(半开半闭型 9 10 两种校正方法的对比 作图外推法 增加表面积法 校正开孔率% 校正开孔率 6.89 6.80 10.95 10.99 75.54 75.62 15.12 14.96 9.60 9.22 13.65 13.46 4.58 4.63 55.78

17、 55.32 11.21 10.95 8.30 7.99 从表 4 数据看出,两种校正方法测试结果相当吻合，这是由于增加表面积的两遍测试，校正前 的比表面积正好是切开后的比表面积的两倍，假如对这两个点的表观开孔率和比表面积作图，引用 表 2 中第 1 组数据计算得(计算过程略: 1=1.71 2=3.72 1=17.87% 2=23.40% 以这两点作曲线=f(,并外推至=0,如图 3: 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 图3 采用(两点作图外推法校正开孔率图 根据对应边成比例的关系,又2=21 所以 2-0= 2(1-0即: 6 0=21-2 因式中 1=（Vg-VP1）/

18、Vg*100% 2=( Vg- VP2 /Vg*100% 所以外推法中的0 又可表示为: 0= (Vg-2 VP1+VP2/vg*100% 这与增加表面积法计算开孔率的公式（14）正好一致。 5. 讨论 多孔材料的气孔含量与其材料特性密切相关，如强度、吸(排液量和绝缘性质。闭孔决定了材 料的抗水性、隔热性和弹性；开孔则决定了过滤性、吸声性和毛细作用特性。 气体真密度分析仪是进行多孔材料的孔室含量分析的最佳手段， 因为它巧妙的利用两个已知体 积的仓室及理想气体方程，避开了仪器绝对测量问题，具有快速，准确，不破坏样品的特点。而 ULTRAFOAM 1000 型与其它类型的真密度计相比，因专门为测量

19、泡沫材料的开孔/闭孔率测定设计， 对于使用者来说，更加快捷、方便和准确。经比较，其突出特点如下： 1） 原位真空脱气功能：分析前必须用氮气或氦气对样品进行吹扫处理以清除孔中试剂、 水气、空气等杂质，因为所有孔穴均与表面积有关。需要的话，可连接真空泵对样品 池中的样品进行真空脱气处理。 2） 提供三套不同体积的样品池：仪器提供了三个大小不同（10，50 和 135cc）样品池， 可以互相替换，适应测量不同大小范围的样品。因为该仪器内有两个不同体积的内置 参考池，可根据所选的样品池体积自动选择使用，从而保证了不同体积间的测量精度。 因为可以测量较小样品，所以减轻了工作量，加快了测量时间，并节约了样

20、品。 3） 可进行切孔的校正：ULTRAFOAM 可根据 ASTM D2826 标准自动对被切孔进行修正。打印 报告将给出两个数值，即开孔百分比(%和校正后的开孔百分比(%，后者修正了材料 表面因切割引起的开孔百分比误差。 4） 孔室压缩率测定： 这是 UltraFoam TM TM 对刚性泡沫材料测定的独特之处。通过自动步进 增加压力，可获得一系列与压缩率有关的数据，因而既可以得到压缩外形特性，也可 以通过优化压力点(optimum得到最准确的开孔和闭孔百分比读数。 5） 孔室破裂：同样，Ultra Foam TM 真密度计具有分析易碎孔壁的刚性泡沫材料的能力。 在这种模式下，每一次步进加压

21、都可观察到是否闭室 百分比永久性减少，并可获得与破裂率有关的数据。 6） 全自动运行，测量速度快，结果精度高：分析运行一 次的时间小于 1 分钟；可进行重复运行，直到所选取 的多个测量值达到用户选择的允许精度。 7） 8） 9） 自带 RS232 和打印机接口：可以把数据传到打印机或 PC 上。 自带天平接口，可以把样品重量从分析天平上传输到真密度分析仪上 能提供控温选择，可选择连接恒温水浴的的接口。 7 压力，psia % 孔室压缩率 和孔室破裂 10） 有自带的存放室，为样品池/校准球和在最佳的仪器温度维护这些元件提供存放空间。 综上所述，我们在应用实践中认为，ULTRAFOAM 1000

22、 是非常值得推荐的开孔/闭孔率测量仪器。 6 结论 ISO4590 和 ASTM D6226 所依据的原理都是波义耳-马略特定律，这是共同之处，区别在于校 正闭（开）孔率的测试方法。 ULTRAFOAM 1000 型真密度分析仪采用的是现代化智能芯片技术，内置微处理器进行压力传感 器调零、校准和测试。并自动进行数据处理，不但仪器操作简单，用一块试样即可完成全部试验， 免去了 ISO4590 那样制备试样的麻烦，而且数据重现性好、迅速准确，测试结果与 ISO4590 所采纳 的作图外推法能很好的吻合。说明用 ULTRAFOAM 测试聚氨酯硬质泡沫塑料的闭（开）孔率不但是完 全可行的，而且是方便快捷的。 我国国标 GB10799-89 是参考的 ISO4590 制定的，国标方法因时间过久基本失去普及性，建议 用本文所述的方法修改国标， 使国标 GB10799 硬质泡沫塑料开孔与闭孔体积百分率试验方法更加简 便易行。 Abstract Based on the close cell or open cell content in the rigid PU plastics