Fe2+EDTA溶液络合-铁还原-脱除烟气中NOx

1、Fe2+EDTA溶液络合-铁还原脱除烟气中NO尹奇德，马乐凡，夏畅斌，王 琼长沙理工大学化学与环境工程系，湖南 长沙 410076摘要：提出了“Fe2+螯合剂络合-铁粉还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NO的新工艺，重点研究了模拟烟气中O2体积分数对NO络合量的影响，以及铁粉用量、铁粉粒径、搅拌速度对NO脱除效率的影响，确定了最佳的铁粉脱氮工艺条件，并对铁粉和铁屑的脱氮效果进行了比较。结果表明，烟气中O2的体积分数从0%增加到4.2%，NO络合量下降90.2%；NO脱除效率随铁粉用量和反应器搅拌速度的增加而增加，随铁粉粒径的增加而降低；过程的最佳工艺参数为，铁粉用量，铁粉粒径 mm，搅拌速度900

2、 rmin-1，在此条件下，对O2体积分数为5%的模拟烟气在搅拌反应器中可取得90%以上的NO脱除效率；用铁粉在1台搅拌反应器中取得的NO脱除效率和用铁屑在2个鼓泡反应器串联时所取得的效率相当。关键词：氮氧化物；络合；铁粉还原；回收法；影响因素1 氮气瓶; 2 NO钢瓶; 3 空气压缩机; 4 流量计; 5 气体混合器; 6 搅拌反应器; 7 反应器控制箱; 8 氨吸收瓶;9 流量控制阀; 10 42C NO-NO2-NOx分析仪图1 实验装置及流程Fig. 1 Experimental apparatus and flow diagram中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1672-21

3、75（2006）02-0257-04研究和开发简单、廉价、适用的NOX控制新技术是近20多年来大气污染控制领域的一个热门课题。日本和美国从20世纪70年代初期就开始对液相络合法同时脱除烟气中SO2和NOX进行了大量研究1-5。结果表明，由于处理过程中Fe2+会被烟气中的O2氧化为Fe3+，而Fe3+螯合剂与NO无亲和力，因此脱氮液的脱氮能力逐渐降低；而且，与螯合铁络合的NO能与溶液吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-发生复杂的反应，形成一系列可溶于水的氮-硫化合物、S2O62-和N2O二次气态污染物，这些液相产物在溶液中的积累，也会使脱氮液逐渐失去活性。因此，脱氮液难以再生和循环利用，而阻

4、碍了该法的进一步研究。按照先脱硫后脱氮的烟气处理工艺，我们首次提出了“Fe2+螯合剂络合-铁还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NO的新工艺。此前，我们研究了液相络合-铁屑还原脱除烟气中NO的工艺7，以及液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱除烟气中NO的反应机理。本文重点研究液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱除烟气中NO的影响因素，确定脱氮过程的最佳工艺条件；并对铁粉和铁屑的脱氮效果进行比较。表1 实验条件Table 1 Experimental ConditionsNO进口体积分数/%Fe2+EDTA浓度/(mmolL-1)脱氮液起始pH值模拟烟气流量/(Lmin-1)络合-脱氮温度/压力1065常

5、压1 实验1.1 实验装置及方法实验装置和流程如图1所示。NO的络合和铁粉还原在搅拌反应器（大连自控设备厂，有效容积500 mL，60 mm200 mm）中完成。氨吸收瓶为自制的30 mm200 mm玻璃鼓泡反应器。模拟烟气由普通氮气、NO气体（和“”节中的空气）混合而成。实验用铁粉从市场购置，在实验室用孔径为0.45 mm的分样筛进行筛分。脱氮液用等摩尔比的FeSO4和Na2EDTA试剂溶于蒸馏水配制而成，滴加稀NaOH溶液调节起始pH值，每次实验用脱氮液体积为250 mL(“2.”节中为100 mL)。氨吸收液为0.01 molL-1H2SO4溶液，每次用量为100 mL。实验条件如表1所

6、示。络合量和脱氮量按式（1）进行计算，NO脱除效率用式（2）计算。 （1） （2）式中，为NO络合量或脱氮量，mol；为时间内进口烟气中NO的体积分数，%；为时间内出口烟气中NO的体积分数，%；为某一反应时间段，min；为烟气流量，Lmin-1；为NO脱除效率，%。1.2 分析与检测NO：采用美国热电公司生产的42C NO-NO2- NOx分析仪对NO和NO2进行在线检测。pH值：用美国产Model 520 pH计检测。2 结果与讨论2.1 脱氮过程 根据我们前面提出的反应机理，结合实验过程的现象和操作，可将液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱氮过程分为：络合-铁粉还原、酸吸收和脱氮液的再生三个

7、阶段。图2 烟气中O2体积分数对NO络合量的影响Fig. 2 Effect of O2 content in flue gas on capacity for complex NO第一阶段为络合-还原阶段。脱氮液中的Fe2+EDTA和溶解于其中的NO发生络合反应，形成亚硝酰络合物Fe2+EDTA+NOFe2+EDTA(NO)接着，混合在脱氮液中的铁粉将Fe2+EDTA(NO)还原，生成NH3和铁沉淀物，使Fe2+EDTA再生；同时铁粉还原4Fe3+EDTA，保持脱氮液的活性2Fe2+EDTA(NO)+Fe+8H+2Fe2+EDTA+Fe(OH)2+2NH34Fe2+EDTA+O2+4H+4Fe

8、3+EDTA+2H2O2Fe3+EDTA+Fe+2OH-2Fe2+EDTA+Fe(OH)22Fe(OH)2+2H+O22Fe(OH)32Fe(OH)3+Fe3Fe(OH)2 第二阶段为酸吸收阶段。在实验前期，脱氮过程中生成的氨会在脱氮液中积累，随着反应的进行，液相中氨的浓度增加，氨会越来越多地从溶液中逸出。在一定的实验条件下，当脱氮进行一定时间后，脱氮所生成的氨和从液相中逸出的氨将会达到平衡，这时，从烟气中脱除NO的摩尔数将等于氨的逸出摩尔数。用磷酸或硫酸吸收从脱氮液中逸出的氮，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料硫酸吸收，2NH3+H2SO4(NH4)2SO4磷酸吸收，NH3+H3PO4NH4H2P

9、O4 (pH 4.6)2NH3+H3PO4(NH4)2HPO4 (pH 89)第三阶段为脱氮液的再生阶段。由于已反应的铁粉以Fe(OH)x沉淀的形式存在于脱氮液中，而且在第一阶段的反应中消耗的H+比OH-多。因此，随着脱氮过程的进行，脱氮液中的Fe(OH)x沉淀逐渐增加，脱氮液的pH逐渐升高，为了维持稳定的NO脱除效率，必须对脱氮液进行再生。再生包括：从液相中去除Fe(OH)x沉淀和加酸调节pH值。脱氮过程中生成的Fe(OH)x沉淀物是Fe2+和Fe3+水合氧化物的混合物，其组成随着烟气中氧气含量而变，但不管其组成如何，该沉淀物很容易从液相中分离出来，我们的研究表明，该沉淀经简单处理即可生产铁

10、红颜料。2.2 铁粉脱氮过程的影响因素 烟气中O2含量对络合量的影响文献7已详细地讨论了脱氮溶液中Fe2+EDTA浓度、起始pH值和温度对络合量的影响。但烟气中O2含量也是影响亚铁螯合剂对NO络合量的一个重要因素，因此在这里进行了研究。模拟烟气由高纯N2(N2含量96%)、NO和空气混合而成。实验装置与流程按文献7进行。在表1的条件下，络合瓶中不加铁屑或铁粉，改变N2和空气的流量，使进气的O2的体积分数分别为0%、2.1%、4.2%、8.4%、10.5%和12.6%。当络合瓶进出口的NO体积分数相等时，按式（1）计算NO的络合量。实验结果如图2所示。因为烟气中的O2会把溶液中的Fe2+氧化为F

11、e3+，而Fe3+EDTA对NO无亲合力。因此从图2可见，随着烟气中O2含量增加，Fe3+EDTA溶液对NO的络合量降低。当O210-5 mol10-5 mol，下降了90.2%；进一步增加O2含量，络合量的下降趋势迅速减缓。这表明：烟气中的O2很容易把溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，而使溶液的活性迅速下降。因此在脱氮过程中要保持较高的NO脱除效率，就必须用合适的还原剂将Fe3+还原为Fe2+，以维持脱氮液的脱氮能力。 铁粉用量对NO脱除效率的影响用粒径为51 mm的铁粉，在搅拌速度1500 rmin-1和表1的条件下，铁粉用量与NO脱除效率的关系如图3所示。从图3可见，当铁粉用量低于0.35

12、 g时，NO脱除效率随铁粉用量的增加迅速增长；随后增值幅度变小。这是因为，随着铁粉用量增加，和脱氮液接触的铁粉面积越大，参与反应的铁粉量就越多，因此，NO脱除效率增加。在铁粉用量较少时，脱氮量由铁粉还原亚硝酰络合物和还原Fe3+的反应决定，因此NO脱除效率随铁粉用量增加呈直线增长。当铁粉用量大于0.8 g以后，脱氮量主要由NO的络合量决定，而实验中Fe2+EDTA的浓度一定，即络合NO的量一定，因此，再增加铁粉用量，NO脱除效率的增量较小。 铁粉粒径对NO脱除效率的影响图3 铁粉用量和NO脱除效率的关系Fig. 3 Relationship between NO removal efficie

13、ncyand amount of iron powder当铁粉用量1.0 g，搅拌速度1500 rmin-1时，在表1的条件下，铁粉粒径与NO脱除效率的关系如图4所示。0 80 160 240 320NO脱除效率/%100806040200铁粉颗粒粒径/(15.4 mm/x)图4 铁粉粒径对NO脱除效率的影响Fig. 4 Effect of particulate size of iron powderon NO removal efficiency从图4可见，当铁粉粒径大于 mm时，NO脱除效率随粒径减小而迅速增加。这主要是由于以下两方面的原因：第一，铁粉的粒径越小，比表面积越大，与脱氮液的

14、接触面积也越大，脱氮的效率也就越高；第二，铁粉的粒径越大，越容易沉降，因此悬浮在溶液中的铁粉量就越少，而沉积在搅拌反应器底部的铁粉量越多，即参与反应的铁粉量越少，NO脱除效率越低。当铁粉粒径小于 mm以后，NO脱除效率随粒径变化的增量减少。这是因为在此条件下，所加的铁粉已全部悬浮于脱氮液中，NO脱除效率的增加主要是由上述第二个原因所致。 搅拌速度对NO脱除效率的影响图5 搅拌速度对NO脱除效率的影响Fig. 5 Effect of rotating speed on NO removal efficiency取铁粉粒径为 mm，在铁粉用量1.0 g和表1的条件下，反应器的搅拌速度与NO脱除效率

15、的关系如图5所示。从图5可见，当搅拌速度小于900 rmin-1时，NO脱除效率随搅拌速度增加而呈直线增长。这是因为，一方面，搅拌速度越快，气体在液相中的分散越好，即形成的气泡越小，气液接触面积越大，越有利于NO的络合；另一方面，搅拌速度提高，脱氮液中悬浮的铁粉量越多，即参与反应的铁粉量越大。但当搅拌速度达到900 rmin-1以后，所加的铁粉已全部悬浮于脱氮液中，且气体的分散程度对NO的络合影响也减小，所以进一步加大搅拌速度，NO脱除效率变化不大。2.3 铁粉和铁屑脱氮效果的比较表2 铁粉和铁屑脱氮效果比较Table 2 Comparison of denitrification with

16、iron filings and iron powder烟气中O2体积分数/%05铁粉NO脱除效率/%铁屑NO脱除效率7/%从“”节的讨论和文献6的研究结果可知，在搅拌反应器中，液相络合-铁粉还原脱除烟气中NO的最佳工艺参数为：脱氮液中Fe2+EDTA浓度20 mmolL-1，起始pH值6.0，温度65 ，铁粉用量0.8 g，铁粉粒径小于 mm，搅拌速度900 rmin-1。在此条件下，用粒径为 mm的铁粉，改变模拟烟气中O2体积分数分别为：0%、5%和10.5%，实验结果如表2所示。从表2可见，NO脱除效率随烟气中O2体积分数增加而降低，在优化的实验条件下，对O2体积分数为5%的模拟烟气用铁

17、粉在搅拌反应器中可取得90%以上的NO脱除效率。用铁粉和铁屑进行脱氮，因二者的形态差别，脱氮分别在搅拌反应器和鼓泡反应器中进行，在各自优化的实验条件下，铁粉在1台搅拌反应器中取得的NO脱除效率和铁屑用2个鼓泡反应器串联所得到的效率相当。3 结论1) 液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱除烟气中的NO的过程分为：络合-铁粉还原、酸吸收和脱氮液的再生三个阶段。2) 在不加还原剂的条件下，烟气中O2的体积分数从0%增加到4.2%，NO络合量下降了90.2%；O2体积分数进一步增加，络合量的下降趋势迅速减缓。3) 铁粉脱氮的效率随铁粉用量和反应器搅拌速度的增加而增加；随铁粉粒径的增加而降低。4) 液相络

18、合-铁粉还原脱除烟气中NO的最佳工艺参数为：脱氮液中Fe2+EDTA浓度20 mmolL-1，起始pH值，温度65 ，铁粉用量 g，铁粉粒径小于 mm，搅拌速度900 rmin-1。在此条件下，对O2体积分数为5%的模拟烟气在搅拌反应器中可取得90%以上的NO脱除效率。5) 在优化实验条件下，铁粉在1台搅拌反应器中取得的NO脱除效率和铁屑用2个鼓泡反应器串联所得到的效率相当。参考文献：1 马乐凡, 童志权, 李钦武. 亚铁螯合剂液相脱除烟气中NOxJ. 环境污染治理技术与设备, 2004, 5(8): 67-71.MA Lefan, TONG Zhiquan, LI Qinwu. Remova

19、l of NOx from flue gas with aqueous solutions of ferrous chelatesJ. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2004, 5(8): 67-71.2 SADA E, KUMAZAWA H. Chemical reaction accompanying absorption of NO in aqueous mixed solutions of Fe2+EDTA and Na2SO3 J. Ind Eng Chem Fundam, 1984, 23

20、: 60-64.3 LITTLEJOHN D. CHANG S G. Reaction of ferrous chelate nitrosyl complexes with sulfite and bisulfite ions J. Ind Eng Chem Res, 1990, 29: 10-14.4 LITTLEJOHN D. CHANG S G. Use of ferrous chelates of sh-containing amino acids and peptides for the removal of NOx and SO2 from flue gas J. Ind Eng

21、Chem Res, 1988, 27: 2156-2161.5 SHI Y, LITTLEJOHN D. Removal of Nitric Oxide from Flue Gas with Iron Thiochelate Aqueous Solution in a Turbulent Contact Absorber J. Eviron Progr, 1996(3): 153-158.6 MA Lefan, TONG Zhiquan, ZHANG Junfeng. Removal NOx from flue gas with iron filings reduction following

22、 complexing absorption in ferrous chelates aqueous solutions J. J of The Air & Waste Management Association, 2004, 54: 1543-1549.Removing NO from flue gas by chelate of Fe2+EDTA solutionsand reduction of iron powderYIN Qide, MA Lefan, XIA Changbin, WANG QiongDepartment of Chemistry and Environmental

23、 Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410076, ChinaAbstract: The article proposes a novel recovery process for removal NO from flue gas by the absorption of acid following the complex of ferrous chelate in aqueous solution with reduction of iron powder. The effect of

24、O2 content in stimulated flue gas on the NO complexing capacity of denitrification liquor and the parameters influencing the NO removal efficiency, including the amount of iron powder, the size of iron powder particulate, and the rotating speed of reactor, are investigated in detail. The optimal NO removal conditions for denitrificaiton process with iron powder are established. And the effects of removal NO with iron filings and ir