基于吡啶_4_甲酸构筑的二维Cu_配位聚合物及其密度泛函研究

1、2010年第68卷第13期, 12611266 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 13, 12611266* E-mail: yadxfufengReceived November 13, 2009; revised January 28, 2010; accepted March 10, 2010.国家自然科学基金(No. 20773104)、陕西省自然科学基金(No. SJ08B11)和教育厅重点基金(No. 09JS064)资助项目.1262化 学 学 报 Vol. 68, 2010Keywords 4-pyridinecarbo

2、xylic acid; crystal structure; hydrogen bond; magnetic properties; density func-tional theory基于超分子化学/配位化学背景的新型功能材料的研发已成为化学、材料、生物、医学等领域最有潜力的课题之一13. 新型功能配合材料种类繁多、结构多变, 不仅具有美学价值, 更重要的是其具有的特殊物理和化学性质, 在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景46. 尤其是具有催化作用的配合材料已在化学工业上发挥了重要作用7.吡啶羧酸类配体因兼有亲软(N)亲硬(羧基)双功能配

3、位特性一直备受人们关注, 已经广泛地用于构筑三维无机-有机配位网络, 常见的配体有: 烟酸, 异烟酸, 4-吡啶基乙酸, 4-吡啶基丙烯酸, 3-(3-吡啶基)丙烯酸, 2,3-吡啶二羧酸, 2,4-吡啶二羧酸, 2,5-吡啶二羧酸, 2,6-吡啶二羧酸, 3,4-吡啶二羧酸, 3,5-吡啶二羧酸, 吡啶三羧酸等, 国内外许多著名课题组在吡啶羧酸配合物的制备及其性能研究方面作了大量卓有成效的工作814.鉴于此, 本文选用吡啶-4-甲酸(HIN)和过渡金属铜盐合成了一个具有二重穿插-Po拓扑结构的配位聚合物Cu(IN)2(CH3OH)2 (1), 对其晶体结构和相关性质进行了研究. 同时, 采用

4、DFT-B3LYP/6-31G(d)计算方法对配合物进行了几何构型优化, 在此基础上, 利用对称性破损方法(The Broken Symmetry, BS)15估算了配合物的磁性.1 实验部分1.1 试剂与仪器所用试剂均为分析纯, 使用前未进一步纯化. 美国PE-2400型元素分析仪, 日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪(KBr 压片), NETZSCH STA-449C型热分析仪(升温速率10 /min), SHIMA-DZU XRD-7000型X射线粉末衍射仪, 德国BRUKER SMART APEX-II型CCD四圆单晶衍射仪, MPMS SQUID型磁强计.1.2 配合

5、物Cu(IN)2(CH3OH)2(1)的合成采用上下层扩散法, 在直径为0.8 cm长为15 cm 的试管中, 底部加入含有0.0296 g Cu(NO3)26H2O (0.10 mmol)的5 mL DMSO溶液, 中间层加入2 mL的CH3OH溶液, 上部加入含有0.0123 g吡啶-4-甲酸(0.10 mmol) 5 mL CH3OH溶液, 室温下静置2周后, 析出蓝色块状晶体. 产率56.8%. Anal. calcd for C14H16CuN2O6: C 45.22,H 4.34, N 7.53; found C 45.10, H 4.45, N 7.56. 红外光谱主要吸收峰(K

6、Br, cm1): 3464(w), 3236(w), 1715(s), 1597(s), 1580(s), 1526(s), 1426(w), 1398(s), 1273(w), 1084(w), 1057(w), 935(w), 860(w), 764(m), 712(w), 578(w), 445(w).1.3 晶体X衍射实验及结构测定选取大小合适的单晶, 置于带有石墨单色器的BRUKER SMART APEX-II型 CCD单晶衍射仪上, 采用Mo-K (0.071073 nm)射线, 于296(2) K下以/2扫描方式收集数据. 对配合物1共收集到2827个独立衍射点, 其中可观察的

7、(I2(I)衍射点有1267个. 全部衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正, 晶体结构用直接法解出, 数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成, 对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精 修16,17. 配合物1的晶体学数据和部分键长、键角分别列于表1, 表2.2 结果与讨论2.1 配合物 Cu(IN)2(CH3OH)2(1)的晶体结构配合物1, Cu(IN)2(CH3OH)2, 是由过渡金属铜(Cu)与吡啶-4-甲酸(HIN)及甲醇共同构筑的2D(4,4)层, 进而籍氢键桥联作用拓展为二重3D3D穿插的-Po网超分子建筑. 晶体结构分

8、析表明: 配合物1的中心原子Cu(II)的配位数为6, 分别与来自4个吡啶-4-甲酸根的2个氮原子(N(1), N(1A)和2个羧基氧原子(O(1), O(1A)以及2个甲醇分子的氧原子(O(3), O(3A)配位, 形成如图1所示的畸变八面体几何构型. 其中O(1), O(1A), N(1)和N(1A)构成基本平面, O(3)和O(3A)占据轴向位置; 赤道平面内, Cu(1)N(1)/N(1A)与Cu(1)O(1)/O(1A)的键长分别为0.1948(17)和0.2019(15) nm, (N(1A)Cu(1)N(1), N(1A)Cu(1)O(1A)、N(1)Cu(1)O(1A), O(

9、1)Cu(1)O(1A)的键角分别为90.95°, 90.61°, 90.61°和87.89°, 键角总和是360.06°), 轴向上O(3)Cu(1)O(3A)键角为177.95º, Cu(1)O(3)/O(3A)的键长是0.2533(11) nm, 轴向的键长大于基本平面内Cu(1)N(1)/O(1)键长, 说明Cu(II)原子处于一个拉长的八面体几何中心. 上述数据与文献报道的配合物18的数据基本吻合.No. 13唐 龙等：基于吡啶-4-甲酸构筑的二维Cu(II)配位聚合物及其密度泛函研究1263表1 配合物1的晶体学数据Tab

10、le 1 Crystallographic data for the complex 1Empirical formula Formula weight Crystal system Space group a/nmC14H16CuN2O6 371.83 monoclinic C2 0.947(3)行堆积(图3), 若只考虑二维层中排列的所有A层, A层间通过相邻的甲醇分子间弱的CHO氢键(C···O: 0.3803 nm)进一步拓展成一个三维超分子体系. 若将Cu(II)原子看作连结点, IN配体和甲醇分子间氢键弱相互作用分别看作连接器, 则A层排列可看作具有-

11、Po网拓扑结构的3D超分子建筑(见图4); 同理二维层中的所有B层也呈现了-Po网结构, 因此, 配合物1可视为一个3D3D的二重穿插-Po网超分子体系(见图5). 2.2 配合物1的热稳定性在空气气氛条件下, 以10 /min的升温速率测得配合物1的热重曲线如图6所示. 配合物 1 的热重曲线分两段: 第一段在178240 范围失重为15.94%, 对应于失去2个甲醇分子(理论值为16.69%); 第二段失重发生在340460 范围内, 对应失去两个吡啶-4-甲酸根, 最终残留量为22.65%(理论值为21.39%), 残留物经XRD粉末衍射检测为CuO. 2.3 配合物1的磁学性质配合物1

12、的变温磁化率(5300 K)在SQUID仪上测定, 外场为1 T, 其mTT和mT曲线如图7所示. 由图可见, 配合物1在300 K时mT的实验值为0.79 cm3Kmol1, 略高于仅自旋S1/2(Cu(II)的理论值0.75 cm3Kmol1. 随着温度下降, mT的值基本保持不变; 直至50 K后该值逐渐减小, 在255 K范围内减小幅度最大, 进一步降温至5 K时, mT0.66 cm3K mol1. mTT曲线表明: 配合物1具有典型的反铁磁相互作用特征, 根据Heisenberg磁交换模型, 对S1S21/2的体系, 哈密顿量HJ(SiSi1), 将实验数据按照Bonner-Fis

13、her计算公式进行拟合. 结果获得的拟合曲线与实验曲线吻合很好(R3.643×105, g1.97, J 1.319 cm1), 说明配合物1中CuCu(0.8875 nm)间存在弱的反铁磁相互作用.b/nm 1.333(3) c/nm 0.746(18) /(°)90/(°) 128.25(5)/(°) 90 Volume/nm3 0.740(3) Z2Density/(Mgm3) 1.669/mm1 1.510 F (000) 382 Crystal size/mm3 range/(°) Limiting indices0.12×

14、0.08×0.15 3.06 to 25.099h11, 15k13, 8l7Reflections collected 2827Independent reflections 1267 R(int) = 0.0856 Absorption correction Refinement method GOFR1, wR2 (all data)aNoneFull-matrix least-squares on F2 1.013 0.1297, 0.1854R1, wR2 I>2>(I)a 0.0751, 0.1468R1|Fo|Fc|)/|Fo|; wR2w(Fo2Fc2)2

15、/w(Fo2)21/2, W1/ 2(Fo2)(0.0267P)20.0000P, where P(Fo22Fc2)/3在配合物1中, 八面体Cu(II)配合单元作为四节点与四个IN配体相连, IN配体则作为二齿连接器桥联紧邻的Cu(II)配合单元沿bc平面形成了二维(4,4)网的层, 甲醇分子作为手臂悬于二维层的两侧(图2). 配合物中的二维层平行交错排列, 沿着a轴采用ABAB的模式进表2 配合物1的部分键长(nm)与键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complex 1Bond

16、lengthExperimentCalculationExperimentCalculationCu(1)N(1) 0.1948(17) N(1A) 0.1948(17) 0.1996 Cu(1)O(1) 0.2019(15) O(1A) 0.2019(15) 0.2067 Cu(1)O(3) 0.2533(11) O(3A) 0.2533(11) 0.2544 Bond angleN(1A)Cu(1)N(1) 90.95(8) 91.65 N(1A)Cu(1)O(1) 177.52(8) 176.98 O(1A)Cu(1)O(1) 87.93(10) 87.24 O(1)Cu(1)O(3)

17、88.72(6) 88.89 O(3A)Cu(1)O(3) 177.95(18) 178.69Cu(1)O(1A) 90.61(4) 91.04 Cu(1)O(3) 88.12(6) 88.87 Cu(1)O(3) 93.46(7) 93.83 Cu(1)O(3) 89.86(6) 90.45N(1)Cu(1)O(1) 177.52(8) 176.98 Cu(1)O(1A) 90.61(4) 91.04Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A x1, y, z1.1264化 学 学 报 Vol. 68, 2010

18、图1 中心原子Cu(II)的配位环境Figure 1 The coordination environment of the center atomCu(II)图2 配合物1的二维(4,4)层状结构Figure 2 The 2D (4,4) layer motif of complex1图3 二维层状结构的堆积图Figure 3An accumulation of the 2D layer motif图4 配合物1的-Po网拓扑结构Figure 4 The -Po network of complex1图5 配合物1的二重穿插拓扑结构 Figure 5 The two-fold interpe

19、netrating of1图6 配合物1的热重曲线 Figure 6 TG curve of the complex1图7 配合物1变温磁化率图Figure 7 Plot of observed m and mT versus T for 12.4 配合物的理论计算利用Gaussian-03w计算程序, 运用密度泛函B3LYP方法, 在6-31G(d)水平上, 对配合物1的基本结构单元进行几何优化及单点能量计算, 优化结构的主要键长和键角同时列于表2中. 比较计算值和实验值可看出, 配合物的主要键长和键角的实验值与计算值的平均误差都在1%2%之间, 说明理论值与实验结果基本吻No. 13唐 龙

20、等：基于吡啶-4-甲酸构筑的二维Cu(II)配位聚合物及其密度泛函研究1265合, 误差在可接受范围内. 计算结果还表明, HOMO的能量为5.93 eV, 能隙E(LUMOHOMO)3.36 eV. 说明配合物1中的电子既不易被电离, 也不易被激发, 其基态结构具有较好的稳定性.近年来, 运用密度泛函理论方法研究过渡金属配合物的磁性已被广泛应用1922, 计算双核配合物和有机二元基磁交换偶合常数的公式已被总结23. 实验中, 直接从配合物1的晶体结构上截取双核单元Cu(IN)2(CH3OH)22, 运用密度泛函DFT(B3LYP)方法对其磁性进行了模拟计算, 近似描述该配合物的磁性行为. 对

21、于两个磁中心的耦合体系, 基于Heisenberg模 型24,25, 其各向同性耦合作用的Hamiltonian可表示为:HJS1S2(1)式中, J表示两个磁中心的交换偶合常数, S1和S2表示相互作用的两个磁性中心的自旋算符.根据Noodleman的结果26,27, 交换偶合常数J可以用高自旋态能量(EHS)和对称性破损态能量(EBS)之差来计算.SEmax1)A(S)S(S1)HSEBSSmax(SmaxJ(2)S式中, S表示分子自旋量子数, A(S)表示ClebschGordan系数的平方. 本体系中, S1S21/2, 式(2)可表示为:EHSEBSJ(3)所有的计算使用B3LYP

22、-BS方法28,29和Gaussian2003软件包.所选取单元的能量(E)、自旋平方S2和磁交换耦合常数(J)的计算值均列于表3. 计算结果表明, 磁交换耦合常数(J)与Cu(II)配合物的实验测定(J)值有一定偏差, 因为计算时我们选取的是双核配合物体系, 仅仅考虑了与一个紧邻的自旋中心的耦合作用, 计算结果并不适合于与二维Cu(II)配合物的实验测定值进行比较, 然而, 通过理论计算得到的磁交换耦合常数(J)为负值, 表明在此体系中存在反铁磁交换作用, 与实验值结论一致. 说明计算的磁交换耦合常数(J)值还是包含了实际磁耦合的大部分贡献.表3 双核单元能量(E), 自旋平方S2和磁交换耦

23、合常数(J)的计算值Table 3 Calculated energy (E), S2expectation values and magnetic exchange constant J for 1 ComplexEBS/a.u.EHS/a.u.S2BS S2J/cm1HSEq.(3)Expt15716.8925662 5716.89254741.01 2.01 4.1261.3193 结论本文利用吡啶-4-甲酸(HIN)和过渡金属铜盐合成了一种具有-Po拓扑结构的配位聚合物Cu(IN)2(CH3OH)2 (1), 该配合物中的吡啶-4-甲酸配体连接Cu(II)原子形成二维(4,4)层状结构

24、; 进而通过层间CHO氢键作用拓展为一个具有二重穿插的-Po拓扑网络的三维超分子结构. 在实验的基础上, 采用Gaussian 03W中密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)计算方法对配合物进行了几何构型优化, 并用B3LYP-BS方法研究了配合物的磁性, 计算结果表明配合物1具有弱的反铁磁相互作用, 与实验结果相符.References1 Ockwig, N.; Delgado-Friedrichs, O.; Okeeffe, M.; Yaghi,O. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176.2 Chen, X. M.; Tong, M. L. Acc. Che

25、m. Res. 2007, 162.3 Barbera, J.; Puig, L.; Romero, P.; Serrano, J. L.; Sierra, T. J.Am. Chem. Soc. 2005, 127, 458.4 Miyauchi, M.; Hoshino, T.; Yamaguchi, H.; Kamitori, S.;Harada, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2034.5 Bu, X. H.; Tong, M. L.; Chang, H. C.; Kitagawa, S.; Batten,S. R. Angew. Chem. Int.

26、 Ed. 2004, 43, 192.6 Huang, F.; Nagvekar, D. S.; Slebodnick, C.; Gibson, H. W.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 484.7 Arima, V.; Fabiano, E.; Blyth, R. I. R.; Sala, F. D.; Matino,F.; Thompson, J.; Cingolani, R.; Rinald, R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16951.8 Evans, O. R.; Lin, W. B. Chem. Mater. 2001, 1

27、3, 2705.9 Liang, Y. C.; Cao, R.; Su, W. P.; Hong, M. C.; Zhang, W. J.Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3304.10 Zhang, M. B.; Zhang, J.; Zheng, S. T.; Yang, G. Y. Angew.Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1385.11 Cheng, J. W.; Zhang, J.; Zheng, S. T.; Zhang, M. B.; Yang,G. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 73.1

28、2 Tong, M. L.; Chen, X. M.; Batten, S. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 16170.13 Qin, C.; Wang, X. L.; Wang, E. B.; Su, Z. M. Inorg. Chem.2005, 44, 7122.14 Liu, F. C.; Zeng, Y. F.; Jiao, J.; Li, J. R.; Bu, X. H.; Ribas,J.; Batten, S. R. Inorg. Chem. 2006, 45, 6129.15 Bencini, A.; Costes, J. P.; Dahan,

29、 F.; Dupuis, A.; Javier, G.T.; Gatteschi, D.; Totti, F. Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 2150.16 Bruker-Axs, SMART and SAINT-NT, Programs for data col-lection and data reducetion, Madison, WI, 1996.17 Sheldrick, G. M. SHELXL Version 5.0, A System for Struc-ture Solution and refinement, Bruker-Axs. Madison, WI, 1997.18 Li, D. S.; Wang, Y. Y.; Liu, P.; Zhou, L. J.; Qin, W. L.; Shi,Q. Z. Acta Chim. Sinica