循环冷却水系统中生物粘泥的控制途径(1)

1、循环冷却水系统中生物粘泥的控制途径刘稚红1, 董 滨2(1. 嘉兴市联合污水处理有限责任公司, 浙江嘉兴314050; 2. 同济大学环境科学与工程学院, 上海200092摘 要: 工业循环水系统中易产生生物粘泥, 导致系统运行效果不佳, 因此对生物粘泥给予足够的重视和合理的治理有助于降低运行成本, 提高设备性能。介绍了循环冷却水系统中生物粘泥的控制方法和发展趋势, 重点介绍了生物粘泥的物理、生物、化学控制途径, 其中物理和生物控制途径对环境的不良影响小, 更具发展潜力, 广谱、高效、易降解的化学控菌剂也有较好的应用前景。 关键词: 循环冷却水系统; 生物粘泥; 控制途径中图分类号:TU99

2、文献标识码:B 文章编号:1000-4602(2008 12-0022-05B iofouli ng Control i n C irculati ng Cooli ngW ater Syste mLIU Zh i hong 1, DONG B i n2(1. J iax ing Union Se wage Treat m en tC o . L td., J iax ing 314050, China; 2. Co llege ofE nviron m ental Science and E ng ineering, Tongji University, Shanghai 200092, C

3、h i n aAbst ract : B iofou li n g is o ften found i n i n dustrial c irculati n g coo ling w ater syste m and causes trou b le to operati o n o f the syste m . The adequate recogniti o n and proper treat m ent of b iofou li n g can reduce operation cost and i m prove equ i p m ent perfor m ance . Th

4、e m ethods for contro l o f b i o fouling and t h e tendency of t h e ir future deve l o p m ent are i n troduced . Particular e mphasis is put on the physica, l b iolog ical and che m icalm et h ods . Am ong the vari o us m ethods , the physical and biological m ethods are m ore env iron m entally

5、friendly , thus have a g reat potential for developm en. t The b i o c i d es w ith broad spectru m, high effect and degradab ility w ill also be w ide l y used . K ey w ords : c irculati n g coo ling w ater syste m; biofouli n g ; contro lm ethods 在工业水循环系统中, 适宜的生存环境和充足的营养物有利于微生物的大量繁殖, 并产生橡胶状沉积物、粘性物

6、、胶状膜或有色粘泥团, 这些物质被统称为生物粘泥。有资料报道, 由于粘泥附着速度快(一个月内的附着量可达数毫米, 比腐蚀产物和附着垢所引起的热效率的降低更严重1。粘泥易在金属表面特别是水循环系统中的高温和低流速区沉积, 加之一些微生物因其新陈代谢过程也参与了电化学反应, 从而加大了对管道和设备的腐蚀程度, 使冷却设备传热效率下降, 严重时还会导致计划外停车。另外附着在冷却塔填料表面或填料间的生物粘泥还会降低冷却塔的效率, 阻碍保护膜的形成, 分解水处理剂, 干扰水质的日常控制等。 工业循环冷却水处理设计规范 (GB 5005! 95 (以下简称 设计规范 中规定:敞开式循环冷却水系统中宜控制异

7、养菌<5105CFU /mL,粘泥量<4m L /m3。1 生物粘泥的控制途径目前, 循环冷却水系统中生物粘泥的控制方法很多, 按性质可大致分为物理控制法、生物控制法和化学控制法, 实际应用中常采用多种方法联合控制。为防止水循环系统出现生物粘泥, 首先应进行合理的设计和安装, 避免出现滞水区和低流速的部位, 慎重选择管道的路径和阀门位置。另外保持水循环系统的良好水质(即控制冷却水中的悬浮物和微生物第24卷 第12期2008年6月 中国给水排水CH I NA W ATER &WA STE WAT ERV o. l 24No. 12Jun . 2008养料 也是防止生物粘泥形成

8、的重要措施。 设计规范 要求:应控制循环冷却水中的悬浮物20m g /L(一般换热器 或10m g /L(板式、翅片管式和螺旋板式换热器, 油含量<5m g /L(一般企业 或<10m g /L(炼油企业 。如果泄漏进入冷却水系统中的油较多, 则应及时予以清除。在氮肥生产企业中, 进入冷却水系统中的氨易引起硝化细菌和藻类的繁殖, 对此应加以控制。1 1 物理控制途径% 温度控制法由于生物粘泥中大多为中温性微生物, 所以可通过定期升高水温进行杀菌。该方法通过适当减小热交换器的循环水量, 保持热产品流量不变来提高循环水温度, 从而达到杀灭微生物的目的。& 盐量控制该方法主要适用

9、于以海水或含盐量很高的地下水为补充水的循环冷却水系统。当循环水中的含盐量降低70%80%时, 可使某些微生物的新陈代谢受到限制, 由于该方法需大量的稀释水来降低盐度, 故其只适用于规模较小的系统。 过滤和混凝沉淀工业循环冷却水系统通常采用旁流过滤工艺, 选用石英砂、无烟煤、活性炭、纤维球等滤料。通过旁流过滤, 可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下去除水中的大部分微生物。 设计规范 要求, 敞开式循环冷却水的旁流过滤水量可按循环水量的2%5%确定。宋俊红等2分析了重力式无阀滤池和滤网式过滤器的工作原理和特点, 认为重力式无阀滤池存在排水量大、清砂不便、维护复杂等缺点; 而滤网式过滤器更节水、节

10、能、维护简便, 且整个运行过程可采用PLC 实现远程控制和操作, 具有良好的推广价值。M eesters 等3采用生物过滤器处理循环冷却水, 并进行了空白对比。结果显示, 生物过滤器能有效去除冷却水中的可同化有机碳AOC , 降低ATP 浓度、细菌总数和浊度。同时对系统的生物粘泥蛋白质增加量、热阻和需氯量进行监测, 发现采用生物过滤器能大大降低系统的生物粘泥量, 对环境无不良影响。在补充水的前处理或循环冷却水的旁流过滤中, 常使用铝盐(铁盐 混凝剂或高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺 来去除水中的悬浮物和微生物。据调查, 通过混凝沉淀去除的微生物比例可达50%80%左右。( 物理场控制法物理场控制法分

11、为电场法、磁处理法。其中电场法是直接向水中通电来达到杀菌的目的, 对此相关的研究报道较少。南京某水处理设备厂研制成功了EH I-K1型电子水处理器, 它可以通过电化学作用使水分子结构发生变化, 并影响微生物的细胞结构。方志等4利用脉冲电场处理冷却水, 使水中的微生物在流过冷却设备时暂时失去活动能力, 不发生沉积, 取得了良好的处理效果。吴永华等5考察了电场杀菌技术中物理作用和化学作用对杀菌效果的影响, 认为在电场作用下, 物理作用具有直接杀菌能力, 但灭菌率较低; 电化学反应产生的化学物质具有杀菌能力, 灭菌率随出水静置时间的增加而大大提高。关于磁处理的机理, 迄今尚无普遍认可的理论体系。上海

12、某强磁设备厂制造出了 超强套筒式内磁处理器, 应用表明它具有除垢、防垢、杀菌、灭藻的功效。此外, 磁处理除了能清除受腐蚀的铁表面, 还可以使暴露在水中的金属长时间不发生腐蚀现象。吴冬梅等6采用自制的恒定磁场水循环处理装置进行灭菌试验, 结果显示处理效果良好。+ 超声波许多研究报道了将超声波催化T i O 2用于水处理方面的杀菌具有良好效果, 但在循环冷却水系统中对生物粘泥控制方面的应用很少。Bott 7研究了超声波对循环冷却水的处理, 初步试验结果表明, 当污染水以1m /s的速度流过玻璃管(采用玻璃管以配合检测生物膜对红外线的吸光率 时, 超声波可控制生物膜的形成和去除已形成的生物膜, 但对

13、生物膜的去除有一定局限性。, 涂层控制近10年国外对涂层控制生物粘泥的研究发展较快, 而国内至今还没有相关报道。该方法的原理是通过表面改性技术使工艺设备与循环水接触的表面性能发生变化, 以减小微生物的粘附。近年来, 有研究将聚四氟乙烯(PTFE 微粒加入N i P 基体中, 形成性能优良的N i P PTFE 镀层, 使其具有防粘、润滑、耐磨、防腐等优点, 可有效阻垢、防泥。据相关报道, 采用梯度化学镀层N i P PTFE 可将嗜热链球菌的附着率降低82%97%8。镀层法是一种很有www . watergasheat . com 刘稚红, 等:循环冷却水系统中生物粘泥的控制途径第24卷 第1

14、2期发展潜力的环境友好型低成本预防性技术, 有望广泛用于循环冷却水系统的生物粘泥控制9。1 2 生物控制法% 生物酶处理法利用生物酶处理循环冷却水中的生物粘泥是近几年出现的一种绿色、环保的方式, 生物酶本身是一种特殊的蛋白质, 在处理过程中能够有效控制循环冷却水中的生物粘泥, 且不会对环境产生污染。苏腾等10利用生物酶处理工业循环冷却水中的生物粘泥, 以3种具有较好处理能力的酶为主要组分, 采用均匀设计法制成了酶处理剂, 采用生物粘泥快速培养法在模拟循环水系统中对药剂性能进行评定和验证。研究表明, 胰淀粉酶、胰蛋白酶、纤维素酶对生物粘泥均有明显的去除效果, 由此制成的酶处理剂可被生物降解, 且

15、不会在循环水系统中产生有毒害物质。另外, 炼油类工业循环冷却水系统易发生油泄漏, 可采用生物酶除油剂来降解特定泄漏物, 以避免由此引起生物粘泥的大量繁殖。对于此类循环冷却水系统, 因其在油品大量泄漏及装置检修后的开工阶段会出现水质恶化的情况, 因此需进行特别处理。常规处理方法是先进行化学杀菌、粘泥剥离、除锈除垢清洗, 然后大量排污置换, 最后经化学成膜转入正常运行。这种处理方法费时、费力、耗水、耗药、排污量大、污染严重, 而采用生物酶水处理技术, 既可节省运行费用, 又可节约用水11。& 噬菌体法噬菌体繁殖速度快, 一个噬菌体溶菌后能释放出数百个噬菌体。因此用噬菌体控制循环冷却水系统中

16、的生物粘泥, 只要加入少量的噬菌体就可以获得很好的效果。另外, 由于未向系统中投加化学药剂, 不会污染环境, 且费用大大降低。陈骏芹等12利用噬菌体控制工业循环冷却水系统中有害微生物的研究表明, 分离出的9株噬菌体在冷却水培养液中其杀菌率为85. 4%, 而在动态模拟培养液中和挂片上其杀菌率分别为83. 3%和70%。1 3 化学控制法对于循环冷却水系统中生物粘泥的控制, 普遍采用的是化学控制法, 即向冷却水系统中投加杀生剂。目前国内还没有系统、完备的使用规范对各种杀生剂的使用剂量、频率以及相应的水力条件加以说明, 杀生剂的投量是生物粘泥控制的关键因素, 若投量过低, 即使增大投加频率也不会增

17、强处理效果, 且还会加重粘泥污染13。国内工业循环冷却水的杀生剂大致分为氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂两类, 其中包括某些表面活性剂。在循环水处理中氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂应交替使用, 以防循环水中微生物对其产生抗药性。1 3 1 氧化性杀生剂氧化性杀生剂包括氯基杀生剂、溴基杀生剂、二氧化氯、过氧化物和臭氧, 其最大缺陷是在于不能去除粘泥生长所需的营养物质。有研究评价, 氧化性杀生剂对生物粘泥的去除效果比多数非氧化性杀生剂的效果好14。氯基杀生剂因其价格低、杀生速度快、杀菌谱广、效率高而得到广泛应用。与传统氯基杀生剂(液氯、次氯酸钠等 相比, 氯代异氰尿酸类化合物具有稳定性好、持效久、操作方

18、便、使用范围广、投加剂量小、杀菌效率高等优点, 已在国外得到广泛应用。近年来, 国内氯代异氰尿酸类产品发展很快, 产量增长迅速, 价格适宜, 已在相当部分的工业水循环系统中得到应用。冷却水系统使用的溴基杀生剂主要有溴化钠、氯化溴、溴氯化合物、溴化丙酰胺、溴化钠/氯化异氰尿酸、溴氯海因类产品等。与氯基杀生剂相比, 溴基杀生剂的毒性大、杀生速度快, 是一种良好的替代品。国外从20世纪70年代后期开始开发溴基杀生剂, 目前在美国、日本、西欧等国已被广泛用于工业冷却水系统、游泳池、戏水乐园等场所的杀菌处理。由于有机溴易改变循环水中的总磷浓度, 造成水中的总磷含量异常, 因此在含有机磷盐的循环水中不宜使

19、用此类杀菌剂。从环境保护与绿色生产的角度看, 溴基杀生剂市场占有量超过氯基杀生剂而成为主导产品已成既定趋势。张锐等15采用溴类杀菌灭藻剂H P-912A 替代液氯杀菌进行试验, 粘泥量一直维持在0. 51. 0mL /m3, 杀菌效果明显; 且在碱性水体中仍具有较强的杀菌作用, 不受系统p H 的影响, 具有较好的环境效益。从杀生有效性及其稳定性两方面来衡量, 二氧化氯是一种优良的杀生剂。吴斌等16采取在循环冷却水系统中投加二氧化氯进行杀菌处理, 对二氧化氯投加方式进行了比较。指出间歇式和连续式投加方式具有同样的杀菌除藻效果, 但间歇式更经济。第24卷 第12期中国给水排水www . wa t

20、ergasheat . com过氧化物主要有过氧化氢与过氧乙酸。过氧化氢的分解产物主要是氧和水, 不会生成有害的分解产物, 但其在低温和低浓度下可被过氧化氢酶和过氧化物酶分解, 故未得到广泛应用。过氧乙酸是一种强效广谱杀菌剂, 分解产物无毒、对环境友好, 已通过了美国环保局注册认可。过氧乙酸还与冷却水中的一些常用阻垢缓蚀剂有很好的相容性, 是一种很有开发前景的杀生剂。臭氧杀菌的速度快(比氯高3200倍, 能够改善循环水水质, 提高浓缩倍数。冷却塔中经臭氧处理后的循环水总菌落数为1001000CFU /mL,远远低于化学处理法中的细菌数(100104CF U /mL 。该方法的缺陷在于向水中投加

21、大量臭氧的同时也增大了水中溶解氧的浓度, 导致系统受腐蚀程度升高。另外臭氧的氧化性太强, 致使其他缓蚀阻垢剂几乎无法与之匹配。加之臭氧在水中的溶解度小, 必须现场发生, 导致成本过高。目前, 在我国冷却水处理中单独用臭氧作杀生剂并不普遍。近年来, 随着循环水的在线杀菌技术的发展, 许多杀生剂的投加方式由间歇型转为连续型, 其杀菌效果也相应增强。李兴17比较并总结了次氯酸钠、二氧化氯和臭氧在线杀菌的原理、特点及应用情况等, 指出循环冷却水在线杀菌处理所使用的杀生剂新鲜度高, 杀生剂浓度变化小, 故处理效果好, 可降低处理成本。其不足之处为设备投资高、维护工作量大等。1 3 2 非氧化性杀生剂非氧

22、化性杀生剂是冷却水处理中的另一大类杀菌剂, 因其以致毒剂作用于微生物的特殊部位而不受水中还原性物质的影响, 一般对pH 的变化不敏感, 其杀菌效果有的比氧化性杀菌剂要好。目前常用的非氧化性杀菌剂主要有戊二醛、季铵盐、季磷盐、有机硫化合物、异噻唑啉酮、有机锡化合物、大蒜素及其他表面活性剂等。戊二醛几乎无毒, 适用p H 范围宽, 耐较高温度, 是杀灭硫酸盐还原菌的特效药, 其本身可以被生物降解。该种药剂适于碱性水的处理, 但与氨、胺盐化合物发生反应会失去活性, 在漏氨严重的化肥厂不宜使用。季铵盐是一种有机胺盐, 具有阳离子型化合物的性质, 是一种良好的杀菌剂。由于季铵盐易溶于水, 会造成水体的二

23、次污染, 使用时产生泡沫多, 容易形成假水位, 且与阻垢剂相溶性差, 故近几年已不再单独使用。随着季铵盐类杀生剂新品种的开发, 有机高分子季铵盐类杀生剂开始受到关注。该种药剂通过将杀菌基团共价结合在载体上而具有杀生功能, 主要有以下优点:有效避免二次污染, 利用适当的化学药剂对抗菌剂进行再生, 可以重复利用; 消毒时间短, 不会渗透进入人的皮肤, 比小分子杀生剂的杀菌性能好; 杀菌基团与许多载体(如棉纤维、硅胶、树脂等 结合牢固, 不易脱落。王晓丹等18以尼龙树脂作为高分子载体, 采用固定化的方法将高分子聚乙烯亚胺(PE I 固载到尼龙树脂上进行胺基化, 最后加卤代烷基合成杀菌树脂, 对产品进

24、行的杀菌灭藻试验表明效果显著。季磷盐是一种新型杀菌剂, 与季铵盐结构相似, 主要用于工业水处理及油田水处理, 具有高效、快速、广谱、低毒、易生物降解和使用方便等优点。张静等对新型季磷盐杀生剂! ! ! 四羟甲基硫酸磷(TH PS 与冷却水中目前应用较为广泛的杀生剂1227、异噻唑啉酮和戊二醛的杀生效果进行比较, 认为四羟甲基硫酸磷是一种高效广谱、与其他水稳剂相容性好、不易起泡、适用范围广、易降解、低毒性的新型环保友好的杀生剂, 在循环冷却水中具有良好的应用前景。异噻唑啉酮是有机硫化合物杀菌剂的一种, 其杀菌性能具有广谱性, 同时对粘泥具有剥离作用。一般在有效浓度为0. 5m g /L时就能很好

25、地控制细菌的生长, 混溶性好, 能与缓蚀剂、阻垢分散剂及大多数阴离子、阳离子和非离子表面活性剂相容, 对环境无害。该药剂在水溶液中的降解速度快, 对p H 的适用范围广(p H 值为5. 59. 5, 同时具有投药间隔时间长、不起泡沫等优点。有机锡化合物也是较新的冷却水杀生剂, 在碱性pH 范围内效果最好, 常见的有氯化三丁基锡(C 4H 9 3SnC l、氢氧化三丁基锡(C 4H 9 3SnOH 以及氧化双三丁基锡(C 4H 9 3Sn2O 。其中, 双三丁基氧化锡(TBTO 的需求量近年来呈增长态势。大蒜素(硫酮类化合物 是天然植物大蒜的提取物, 具有很强的杀菌能力, 且不存在毒害和环境污

26、染问题, 目前已广泛用于工业循环冷却水的处理。通过复配已有的非氧化性杀生剂, 使之产生增效、互补作用, 如戊二醛/季铵盐、溴代硝基丙二醇/异噻唑啉酮、季铵盐/双丁基锡、季铵盐/异噻唑啉酮www . watergasheat . com 刘稚红, 等:循环冷却水系统中生物粘泥的控制途径第24卷 第12期等都是常见的复配方式。近年来, 还出现了许多集分散、抑菌或杀菌作用于一体的粘泥控制药剂, 能够防止生物膜的形成或从表面去除生物膜。陈焱19的研究表明, 分散剂Bulab 8012能够将冷却水系统中的生物菌落解聚, 减少附着, 避免和减缓了微生物的腐蚀, 提高了杀生剂的杀菌效果。1 3 3 杀生涂料

27、将改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成无机抗菌藻涂料, 并将其涂刷在冷却塔和水池等处的内壁上, 可有效控制细菌和藻类的生长。邵青等20首先提出了用涂刷抗菌藻涂料来控制循环冷却水系统中生物粘泥的方法, 而后针对敞开式电厂循环冷却水系统的水质特点, 将自行筛选复配的高效抗菌灭藻剂配方FB -1、FB -2添加到所选涂料中进行配比试验, 最终得到了抗菌藻涂料配方TUB 。静态试验表明, TUB 对细菌和藻类有很强的抑制作用, 对生物粘泥起到了有效控制。2 结论与国外相比, 我国对循环冷却水系统中生物粘泥的控制途径比较单一, 主要以投加化学杀生剂为主, 一些先进的、对环境无毒副作用的物理和生物控制

28、技术(如物理场杀菌、生物酶技术等 未得到广泛推广应用, 从而对环境产生一定危害。近年来, 虽然广谱、高效、不对环境和鱼类产生毒性、易生物降解的杀生剂得到了长足发展, 但还需作进一步开发和研究, 以降低相应的生产或设备成本。参考文献:1 朱江, 范敏. 生物粘泥的清洗J.洗净技术, 2004, 2(3:26-28.2 宋俊红, 裴奇峰. 滤网式过滤器在工业循环冷却水中的应用J.山西化工, 2007, 27(1:54-64.3 M eesters K P H, V an G roenestijn J W, G err i tse J . B iofou ling reducti on i n re

29、c ircu l a ting coo li ng syste m s through b i o filtrati on of process w ater J.W a ter R es , 2003, 37(3:525-532.4 方志, 邱毓昌, 罗毅. 脉冲电场处理电厂冷却水系统微生物的研究J.电力建设, 2004, 25(4:53-71. 5 吴永华, 韩柏平, 王劲. 电场杀菌的物理效应与化学效应分析J.工业用水与废水, 2007, 38(2:45-47.6 吴冬梅, 林大榕. 恒定磁场杀菌作用的研究J.江苏预防医学, 2004, 15(4:3-4.7 Bo tt T R. B iofouli ng control w ith u ltrasound J.H eatT ransfer Eng , 2000, 21(3 :43-49.8 Zhao Q. E ffect of surface free energy o f g raded N I P PTFE coati ngs on bac teria l adhesi onJ.Surf Coa t T echn o, l 2004, 185(2-3:199-204.9 V erelst L, G irasa E L , D e V ries T. O n site eva l uati on offo