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文档简介

1、化工热力学一、重点1、临界点定义及表达式:维持气液平衡的最高温度和压力点V2 TTc2、Virial 方程体积表达式:压力表达式:PVRTPVRT23Bp C p D p L3、偏心因子的定义及表达式:各种物质在 Tr 0.7时,纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar,Kr,Xe的值的偏差,即 lg p; T 07 1.00。物理意义:偏心因子表征物质的偏心度,即非球型分子偏离球对称的程度4、普遍化Virial系数並 B0B1RTcB1邑TrB00.083 0'422B10.139 0'172普遍化IStr幢討K11-昔适1Tr''225、Prausnitz 混合规则0

2、.5TcjTcj1kij11 3Vc3V 3jTcijVcijZCijPcijcij6、熵的表达式的推导第一 dS方程当S S T,V时,则有dSS1TdTV因CvQTdSTST vT vT vS CvT v TS pV T T V所以dS (C dTCV P dVTT v积分得到S SoSTCvd In TToVVop dV T v第二dS方程当 S S T,p时,则有SSdSdTdpTpp T因SC;pSVTp TpTT pdTV所以dSCpdpTTp积分得到TpVS SoSCpdl nTdpToHpoT p第三dS方程当S Sp,V时,则有cSSdSdpdVPVV p因为STSTCvP

3、VpVT VpV TSTSTCpV pVpT pVp TdS匹Td Cp dpTdVTp vTV p积分得到S Sop CvTdpV Cp TPo tp VVo T V |pdV7、焓的表达式推导利用刚刚导出的三个dS方程来得到三个dH方程。dH TdS Vdp(1)将第一 dS方程代入(1)式并注意得到dp dTpVdVT得到第一 dH方程dHCv VdTdVT积分得到TH Ho t CvTodTV。dVT第二dH方程dSdppdpdH丄dTT vTdS VdpdVTdHCpdTdp积分得到pVPo第三dH方程dSCvTdpCpTdVTP VTVpdHTdSVdpdHVCvTdpCTpp V

4、V积分得到pTHH0VCvdpp0pV8、剩余性质的定义:dVpVVoCPVpdV所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。Mr M M*式中M与M*分别为在相同温度和压力下,真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值,如 V、U、H、S和G等。9、普遍化Virial系数计算剩余熵和焓RTcPr B0TrdB0dTrB1SRdB0 dB1"R Pr dT dT0 0.422B0.08316Tr.dB0dTr0.675Tr2'6B10.139 吧2Tr'dB10.722dTrTr510、逸度及逸度系数

5、的定义对于真实气体,定义逸度fi逸度系数的定义p11、温熵图,即T S图(以往试卷有类似题目)等干度线、等压线、等焓线、等比容线。12、化学位、偏摩尔性质化学位:将无限小量的物质i加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和i在所处相中的势,称体积保持不变,体系内能变化与加入物质量的比值为物质为化学位nUnnS,nV ,njnHnnAnS, p,njninV ,TjnGniT, p,nj偏摩尔性质:在给定的T、P和其他物质的量不变时,向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的热力学性质的变化nMMi厲T, p,nj偏摩尔性质有三个重要的要素:恒温、恒压;广度性质(容量性质);随某组分

6、摩尔数的变化率。13、混合物的组分逸度及逸度系数混合物中组分i的逸度的定义为:dGRTIn ?(等温)混合物中组分i的逸度系数的定义为:混合物的逸度的定义为:dG RTIn f(等温)混合物的逸度系数的定义为:limiX 1 xfio HL ki,其中 ki 为14、理想溶液的逸度,标准态(1 )、以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态:(2 )、以Henry定律为基础规定标准态:lim £X 0 Xhenry 常数。适用条件:在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无限制混合时,各组分都以Lewis-Ra ndall定则为基础规定标准在体系温

7、度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者,组分之间 不能无限制混合时,溶剂以Lewis-Ra ndall定则为基础规定标准态,溶质以Henry定律为基础规定标准态。15、混合过程性质:溶液的性质 M与构成溶液各组分在标准态时性质总和 之差。M M xMi,Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质。混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系:MxiMiXiMiXi Mi Mi16、超额性质定义及表达式超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性 质之差idid17、正规溶液和无热溶液的区分正规溶液:当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液 时,如果没有熵的

8、变化,并且总的体积不变,此溶液称为正规溶液。se 0 ve 0、ge he无热溶液:某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液,特别是聚合物溶液属此类型。这类溶液he 0,故称为无热溶液。ge tse。18、相平衡的判据(1) 、dG Tp 0,它表明在给定的温度和压力条件下, 平衡态就是所有可 能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。(2) 、 i i L i i 1,2,L ,N,表明,N个组分的系统内,若n个 相在均一的温度、压力下达到平衡时,物系内的每一组分在所有各相中的化学位 必定相同。(3) 、? L ? i 1,2,L ,N,说明,各相在同样的温度、压力下达到平衡时,每一个组分在各相

9、中的逸度相等。19、气液平衡的分类(1 )、完全理想系:汽相一理想气体,液相一理想液体Py?L0fi Xis si p xiKiyi Ps 只P(2 )、理想系:汽,液相一理想液体(VL均服从LR)?V?LKi0fi yiofi Xisy PXii0PyiiSpsXi sip 0(3 )、部分理想系:汽一理想气体,液相一非理想液体?VPyiiXi f.° i i iKii Xi RyXiiP(4) 、非理想系:L.PP20、理想功概念:理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时,理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功21、热力学效率t :理想功与实际功的比

10、值T产生功WacWidT需要功WidWac22、由Rankine循环的示意图画温熵图(1)、提高蒸汽的过热温度在相同的蒸汽压力下,提高蒸汽的过热温度时,可提高平均吸热温度,增大 作功量,提高循环的热效率,并且可以降低汽耗率。同时乏气的干度增加,使透 平机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制, 不能无限地提高,一般过热蒸汽的最高温度以不超873K为宜。(2 )、提高蒸汽的压力当蒸汽压力提高时,热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高,乏 汽的干度下降,即湿含量增加,因而会引起透乎机相对内部效率的降低。 还会使 透平中最后几级的叶片受到磨蚀,缩短寿命。乏汽的干度一般

11、不应低于0.88另外,蒸汽压力的提高,不能超过水的临界压力,而且设备制造费用也会大幅上 升。24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程节流膨胀:高压流体流过管道中一节流元件(如节流阀、孔板、毛细管等) 迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。TJP Hj 0,Tj 0,T不变j 0, T绝热膨胀:气体从高压向低压做绝热膨胀时, 若通过膨胀机来实现,则可对 外做功,如果过程是可逆的,称为等熵膨胀。S 0TSP S25、Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem 方程的一般形式:dTP,xT,xdPXdMj 0当T、P恒定时dMi T,p 0当M=G时XdG 丁卩0二元系等温、等压条件下x1dM 1 x2

12、dM 20题目1、正确写出下列热力学函数的定义式偏心因子:各种物质在Tr 0.7时,纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar,Kr,slg ps1.00Xe的值的偏差,即Tr 0.7。偏心因子表征物质分子的偏心度, 即非球型分子偏离球对称的程度剩余性质mr:所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一 温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。MR M M。P2可逆轴功wsVdp,对于液体在积分时V 般可以视为常数。Pl微观熵S :热力学几率的量度,与体系内部分子运动混乱程度有关,S kin 。宏观熵S :熵是表征系统混乱程度的量度,dS 。T熵流Sf Q,流入体系为正,离开体系为

13、负。f T熵产Sg :是体系内部不可逆性引起的熵变。理想功Wid :理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时,理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功WidH T0 S。损耗功Wl :系统在相同的状态变化过程中,完全可逆过程的理想功与不可逆过程的实际功之差,WL Wid WS。有效能Ex,任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用,从所处 的状态达到与环境相平衡的可逆过程中,对外界做的最大有用功称为该体系在该 状态下的有用功。热效率T :理想功与实际功的比值T产生功WacWidT需要功WidWac产功过程热力学效率a :产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值

14、,它是过程热力学完善性的尺度,反映了过程可逆的程度a产生功WacWid耗功过程热力学效率a :理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值,它是过程热力学完善性的尺度,反映了过程可逆的程度a需要功WidWac偏摩尔性质Mi :在给定的T、P和其他物质的量不变时,向含有组分i的无Mi限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的热力学性质的变化,nMT ,P ,nj混合性质厶M :溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差,M M XiM i。超额性质Me :相同温度、压力和组成时,真实溶液与理想溶液混合性质之Me M Mid差,ME MOidM逸度:dGiRTd In fi(等温)。逸度系数:

15、组分逸度?:温度为常数时,dG RTdIn?,pm0详组分逸度系数?;XiP组分活度:活度定义为溶液中组分的逸度 f?对该组分在标准态时的逸度fi 之比,用呂表示,呂fL。f i组分活度系数i:活度与摩尔百分数之比为活度系数, 鱼 ? 传。i 丁 XV 衬2、问答题(1 )、T-S图与蒸汽动力循环图。(2选1,见重点11与22 )(2 )、动量传递与热量传递的推导。(2选1)动量传递过程:流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致熵增和不可 逆。和外界无热、功交换的过程,有dH TdS VdPdH Q Ws 0dS得SVdPTV dP P T无热、功交换但有压降的流动过程,必有功损耗,得P2 V

16、Wl T o S体 =T o S=T0 p dPPl T流动过程中温度和比容变化不大WL ToV R P2流体压力差大致与流速成平方关系,因此损耗功大致与流速成平方关系; 压 力差恒定时,损耗功与To/T成正比关系,流体温度越低,损耗功越大;损耗功 与流体比容成正比关系,因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。热量传递功损耗推导过程:损耗功即系统在相同的状态变化过程中, 不可逆过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。WdToSsysHsysWQHsysWdWToSsysQSsuriQsurTQToW.ToSsysToQurW.ToSg即使没有散热损失,也因存在传热温差而有损耗功;当环境温

17、度、传热量和 传热温度积恒定时,损耗功与传热温差成正比关系,传热温差越低,损耗功越小; 当环境温度、传热量和传热温差恒定时,损耗功与传热温度积成反比关系。因此 低温传热时要求的传热温差更小。(3)、正规溶液、无热溶液的区分与标准态的两种情况。(2选1,见重点14 与 17)3、证明题(1 )、dS及dH方程的证明(2选1,见重点6与7 )。?(2 )、In丄是In f的偏摩尔性质与In ?是In的偏摩尔性质(2选1 )。XIn f是In f的偏摩尔性质Xi1 ?与 f的关系由f的定义dG RTdln f 恒T,X积分GfdG RT dln fGf若压力充分低f P则G G RTl nf RTl

18、 nP 对nmol气体有nG nG nRTln f nRTln P在恒T、P、nj i下,对ni求偏微分,得nGnGRTInP nT,P,nj iniT ,P,njT,P,nj iT,Pj i由偏摩尔性质Gi Gi RTnln fRTl nPLL AniT,P,nj i由存的定义dGi RTd ln f? 积分G?_ dG RT ? d lnGi?若基准态充分低?=XiP恒温GiGiRTln ? RTln ?Gi Gi即RTln ?RTln xPRTl n? RTl nx RTl nPGiGi比较A、?RTl n 主XB可得RTlnPL Llnf? =Xnln fln?是ln的偏摩尔性质?与的

19、关系由恒等式lnP=n In PInf?XiInP*T,P,nj inln fnln PniT,P,rij iT,P,nj iQ?nlnPnT,P,nj iInnlnT,P,nj i由偏摩尔性质定义知,In ?是In的偏摩尔性质 故有InQx In i、计算题1、298.15K,若干NaCI(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关3/22系为Vt 1001-38 16.625nB 1-773nB°119nB(cm3)。求 nB =0.5mol 时,水和 NaCI的偏摩尔Va,Vb解:VtGW-16.625nB T,PadnBVb30 51773 尹°119 2nB

20、当 nB 0.5mol 时,Vb318.62cm mol且, vt1010.35cm由于Vt*bVbnA 1000./18 55.56 molnAVA1010.35 0.5 18.62nA所以,55.56318.02cm mol2、以下三题类型的选一题(1)、从文献得知在 633.15K , 98.06kPa 时水的焓为 57496.72 J -mol ,试应用普遍化方法求算在633.15K , 9806kPa下的焓值RT.633.15 cere 解:Tr0.978647.19806.230.44522048.320.344Pr普遍化压缩因子法:0.52;H 1RTc0.600.52 0.34

21、4 0.60 0.7264RT.RTc0.7264RT.0.7264 8.314 647.1 3908.24J/molH H。 HtH H0 H已知:Ho 57496.72J/molH 57496.723908.0453588.7J / mol普遍化维里系数法:dB0dTrdB1dTrHRT0.6750.722dB0 B dTr Tr0.0830.422Tr1.60.35420.1390.172Tr4.20.04984dB1BdTrTr0.7152;B00.810500.344 0.81050.049850.9780.4550.71520.35420.9780.6250H RT 0.62508.314 633.15 0.6250 3292.2J/molH H0 HT HH0H已知:H°57496.72J/molH 57496.723292.254204.52 J / mol(2 )、已知在 298.15K , 101.33kPa 下CO2的理想气体状态的绝对熵为213.79J mol-1 K-1,其理想气体的等压热容为CP 22.258 5.981 10 2T 3.501 10 5T2 7.465 10 9T3 试求在 373.15K

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