天津大学反应工程课程设计---氯乙烯合成

1、课程设计100000吨/年PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计天津大学天 津 大 学课程设计题目：100000吨/年PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计完成期限：2014年2月24日到2014年3月14日学院 化工学院 指导教师 徐艳 专业 分子科学与工程 职 称 副教授 学生 学 号 目 录第一章 文献综述41.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况41.1.1氯乙烯41.1.2聚氯乙烯41.2生产工艺41.2.1电石法生产PVC 生产工艺41.2.2生产方法的比较5第二章 氯乙烯合成工艺方案的确定5第三章 物料衡算53.1 设计依据63.2 VCM流量73.3 混合器83.4 石墨冷却器103.5 转化器1

2、13.6 泡沫塔123.7水洗塔123.8 碱洗塔133.9 机前冷却器133.10 机后冷却器143.11全凝器143.12高沸塔163.13低沸塔17第四章 热量衡算184.1 转化器184.2 机前冷却器204.3机后冷却器214.4低沸塔224.5低沸塔塔顶冷凝器224.6低沸塔再沸器23第五章 设备选型计算235.1机前冷却器235.2机后冷却器245.3氯乙烯单体储罐245.4氯乙烯单体压缩机245.5转化器24第六章 乙炔法氯乙烯合成过程中产生的“三废”及处理措施25参考文献26附件27第一章 文献综述1.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况氯乙烯是聚氯乙烯的中间体，也是生产聚氯乙烯的原

3、料。而聚氯乙烯( PVC) 是世界五大通用合成树脂之一。1.1.1氯乙烯氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，也常称为氯乙烯单体( VCM) , 在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。氯乙烯沸点- 13.9; 在室温下是无色气体; 因存在不饱和双键, 很容易聚合, 能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。共聚产物可以制得各种性能的树脂, 加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等1。1.1.2聚氯乙烯聚氯乙烯，英文简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，具有

4、较大的多分散性；无固定熔点，8085开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性2。1.2生产工艺目前, 世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法等等。本次设计利用的方法是电石乙炔法。1.2.1电石法生产PVC 生产工艺由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，用煤炭和石灰石生成碳化钙(电石)、然后电石加水生成乙炔的VCM

5、生产路线具有明显的成本优势。乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯3。主要采用列管式固定床反应器。反应管径为57 mm, 管壁厚度为3.5 mm, 内装有平均尺寸为53×6 mm 的条状HgCl2 /AC 催化剂。乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中, 用- 35 盐水间接冷却到- 14 左右, 进入酸雾捕集器, 用硅油玻璃棉捕集酸雾使之生成盐酸, 放入盐酸贮槽。除去酸雾的干燥混合气体进入预热器, 由流量计控制从上部进入串联转化器组。后台反应器排出的粗氯乙烯气体在高温下带出的氯化汞在填充活性炭

6、的除汞器中除去, 然后进入石墨冷凝器, 用0水间接冷却到15 以下再进入泡沫塔, 回收过量的氯化氢以制取30% 以上的盐酸放入酸贮槽4 。1.2.2生产方法的比较乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工艺流程是:乙烯经氯化或氧氯化反应合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。下面就这两种方法的工艺，生产成本方面进行简单比较。从目前合成工艺路线可知,乙炔法氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。乙烯法氯乙烯工艺虽然流程较长,但也具有许多优点: 催化剂损失小,冷却设备的能耗变小，减少了副反应产物，防止其对环境的污染等等5。在

7、乙烯法PVC 和乙炔法PVC 生产成本构成中, 电石价格对乙炔法PVC 生产成本影响很大，尔生产电石的主要原料是电、石灰石和焦炭,影响电石价格走向的主要因素是动力电的价格。目前,乙烯法PVC生产成本与乙炔法PVC 生产成本相比具有较大的优势。我国石油资源匮乏，煤炭储量相对丰富，因此我国采用电石法生产聚氯乙烯是主要的方法。据统计，我国2010年乙炔法合成聚氯乙烯产量在国内PVC 行业中占总量的77.7%以上，而国内生产的电石有近80% 都用于生产PVC6。第二章 氯乙烯合成工艺方案的确定乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分、以活性炭为载体的催化剂上气相反应生成氯乙烯。乙炔来源: CaO+ 3CCaC

8、2+ COCaC2+ 2H2OCa( OH) 2+ CHCH主反应: CHCH+ HClH2C= CHCl主要副反应: CHCH+ 2HClCH3- CHCl2CHCH+ H2OCH3- CHO反应机理:a乙炔先与氯化汞发生加成反应, 生成中间产物氯乙烯氯汞CHCH+ HgCl 2ClCH= CH- HgClb氯乙烯氯汞不稳定, 和氯化氢反应生成氯乙烯ClCH = CH - HgCl + HCl CH2 - CHCl +HgCl2目前乙炔法合成氯乙烯主要采用列管式固定床反应器。乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中,再进入转化器中催化反应。反应工艺流程图如下

9、：第三章 物料衡算3.1设计依据设计任务：PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计设计规模：年产100000 吨聚氯乙烯年生产时： 8000小时 计；设计裕量： 5%；原材料及产品的主要技术规格：表1 原材料技术规格1序号名称规格1分析方法国家标准备注1乙炔气（干基）C2H299化学法N20.97CO20.032氯化氢（干基）HCl90化学法H28CO21.6O20.4表2 产品技术规格表序号名称规格分析方法国家标准备注1VCMVC99.99化学法EDC0.01C2H20.001表3 氯化汞触媒的规格表指标名称规格HgCl2，1013H2O，0.3机械强度，90装填密度，g/l500600粒度，655

10、2.7565851.02.75151.01其中，乙炔加成反应的转化率为99%，主反应的收率为98.7% 。氯乙烯单体的聚合率按 88.5% 计，合成收率98.7%，合成反应未反应的VCM回收率20%。3.2 VGM流量由已知条件：年产量100000吨聚氯乙烯，年工作小时8000，设计裕量5%，得到：PVC 产量为100000吨 ×1.05 / 8000 小时 = 13.125 吨/小时由已知条件：VC 合成收率98.7%得到：聚合所需的氯乙烯单体量为13.125 吨/小时 / 98.7% = 13.2979 吨/小时由已知条件：氯乙烯单体的聚合率按88.5 %计，合成反应未反应的VC

11、M 回收率为20%则计算进入聚合釜的氯乙烯单体量如下：y/(x+y)=0.2 则 x=12.0208 t/h13.2979/(x+y)=0.885 y=3.0052 t/h即：进入聚合釜的氯乙烯单体量为12.0208 t/h (即192.3328 kmol/h)，合成反应未反应的氯乙烯单体量为3.0052 t/h，由于氯乙烯在精制过程中存在损失，手工计算设计时，预先考虑损失率按11%即192.3328×（1+11%）=213.49 kmol/h3.3混合器a乙炔合成转化率99%，主反应收率98.7%，反应方程式为：主反应： 副反应： b实际操作中，为防止反应生成Hg2Cl2 和 C2

12、H2Cl2，氯化氢投料过量10% (vt )；由以上已知条件可知：合成氯乙烯所需的乙炔气量为213.49 kmol/h / (99%×98.7%) = 218.487kmol/h合成氯乙烯所需的氯化氢量为218.487kmol/h × 1.10 = 240.336 kmol/hc原料规格条件表：原料C2H2 (vt%)HCl(vt%)H2 (vt%)N2 (vt%)CO2 (vt%)O2 (vt%)C2H2990.970.03HCl9081.60.4由以上原料规格可以得知：乙炔气总流量为218.487 kmol/h / 99%=220.694 kmol/h，其中C2H2 2

13、20.694 kmol/h × 99%= 218.487 kmol/hN2 220.694 kmol/h × 0.97%= 2.1407 kmol/hCO2 220.694 kmol/h ×0.03%= 0.0663 kmol/h氯化氢总流量为240.336 kmol/h / 90%= 267.04 kmol/h，其中HCl 267.04 kmol/h × 90%= 240.336 kmol/hH2 267.04 koml/h × 8%= 21.3632 kmol/hCO2 267.04kmol/h × 1.6%= 4.2726 km

14、ol/hO2 267.04 kmol/h ×0.4%=1.0682 kmol/hd乙炔气进料条件：10.5，164 Kpa查化学工艺设计手册下册查得该温度下的水的饱和蒸汽压为：1.274 Kpa则乙炔气中含水的百分数为1.274164=0.007768则乙炔气中含水量为：220.694kmol/h（1 -0.007768）×0.007768= 1.7278 kmolh由此得到乙炔气进料即管线1组成为： 摩尔流量 摩尔组成 质量流量 质量组成 kmolh mol% kgh w %C2H2 218.487 98.23 5680.7 98.37N2 2.1407 0.9625 5

15、9.9 1.04CO2 0.0663 0.0307 2.92 0.05H2O 1.7278 0.7768 31.1 0.54总计 A=222.4218 100 5774.62 100e氯化氢气进料条件：10.5，164 Kpa；与气体相平衡的盐酸浓度为40%；查化学工艺设计手册得40%盐酸上方水的饱和压PS=0.13569KPaHCl气体中水份含量：135.69 /164000=0.0008274HCl气体中的含水量：267.04 kmol/h / (1-0.0008274) ×0.0008274 = 0.2211 kmol/hHCl气的总量为：267.04 kmol/h + 0.2

16、211 kmol/h = 267.2611 kmol/h由此得到氯化氢气流量与组成如下表：氯化氢气进料即管线2组成为： 摩尔流量 摩尔组成 质量流量 质量组成 kmolh mol% kgh w %HCl 240.336 89.93 8772.264 97.03H2 21.3632 7.99 42.7264 0.47CO2 4.2726 1.60 187.9944 2.08O2 1.0682 0.4 34.1824 0.38H2O 0.2211 0.08 3.9798 0.04总计 B=267.2611 100 9041.147 100f混合器中有水冷凝下来；操作条件：10.5，164 KPa4

17、0%盐酸中：nHCLnH2O=（4036.5）（6018）=0.3288设冷凝下的水的摩尔流量为x，则含有HCl为0.3288x故135.69 164000=（1.7278+ 0.2211 -x）（222.4218+ 267.2611-1.3288 x）解之：得x= 1.5454 kmolh则混合器出口含水量为：D= 1.7278 + 0.2211-1.5454 = 0.4035 kmolh则溶解的HCl：C= 0.3288×x = 0.508 kmolh混合器出口中HCl量为：240.336 -C=240.336-0.508=239.828 kmolh混合器出口即管线3组成如下：

18、摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% HCl 239.828 49.18C2H2 218.487 44.81H2O 0.4035 0.08N2 2.1407 0.44H2 21.3632 4.38O2 1.0682 0.22CO2 4.3389 0.89总计 E=487.6295 1003.4石墨冷却器操作条件：259.15K（-14）和 164 KPa已知石墨冷却器冷却下来的盐酸浓度为40%，查得此时水的饱和蒸汽压PS=17.779Pa设冷凝下来的水为y，则HCL含量为0.3288y17.779164000=（0.4035-y）（487.6295-1.3288y）解得y = 0.3507

19、 kmol/h故冷却下的HCl：0.3288×y = 0.1153 kmol/h石墨冷却器出口即管线4组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% HCl J=239.7127 49.21C2H2 218.487 44.85H2O F=0.0528 0.001N2 2.1407 0.44H2 21.3632 4.39O2 1.0682 0.219CO2 4.3389 0.89总计 487.1635 1003.5转化器已知乙炔加成反应的转化率为99%，主反应收率98.7%，反应方程式如下：反应方程式为：主反应： 副反应： 参加主反应的C2H2：218.487×99%&

20、#215;98.7%= 213.49 kmol/h参加主反应的HCl：213.49 kmol/h生成的CH2 CHCl（VCM）：213.49 kmol/h由于此处水的含量很少，C2H2含量相对较大，故可认为水完全反应。故与水反应的C2H2为：0.0528kmol/h生成的CH3CHO为：0.0528kmol/h参加第二个副反应的C2H2：218.487×99%-213.49-0.0528= G = 2.759kmol/h生成EDC的量为2.759kmol/h参加副反应的HCl：G×2 = 2.759×2=H=5.518 kmol/h剩余HCl：J213.49 -

21、H= L=239.7127-213.49-5.518=20.7047kmol/h剩余C2H2：218.487 213.49 -0.0528-2.759=2.1852 kmol/h反应器出口即管线5组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2 2.18520.82HCl 20.7047 7.72VCM 213.49 79.63EDC 2.759 1.03CH3CHO 0.0528 0.03N2 2.1407 0.79H2 21.3632 7.97O2 1.0682 0.39CO2 4.3389 1.62总计 268.1027 1003.6泡沫塔已知进入泡沫塔的洗液盐酸浓度为5%

22、（质量），出口盐酸浓度为20%（质量）。惰性气体量：G=268.1027-20.7047=247.398kmol/h进口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y1=20.7047247.398=0.0837出口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y2=（1-0.7）×0.0837 = 0.025120%盐酸中的HCl与H2O的摩尔比为：X1=（2036.5）（8018）= 0.12335%盐酸中HCl与水的摩尔比为：X2=（536.5）（9518）= 0.026设盐酸中含水的量为L，对泡沫塔进行物料衡算：G（Y1-Y2）= L（X1-X2） L = G（Y1-Y2）（X1-X2）L =247.398&

23、#215;（0.0837-0.0251）（0.1233-0.026）=148.998kmol/h被吸收掉的HCl量为：20.7047×0.65=13.458 kmol/h剩余：7.2467 kmol/h泡沫塔出口即管线6组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2 2.1852 0.86HCl 7.2467 2.85VCM 213.49 83.86EDC 2.759 1.08N2 2.1407 0.84H2 21.3632 8.39O2 1.0682 0.42CO2 4.3389 1.7总计 254.5919 1003.7水洗塔已知水洗塔与泡沫塔总的吸收率为99.8

24、% ，即（Y1-Y3）Y1=99.8%，则Y3 = 0.0001674塔顶一次水的进入流量：148.998 kmol/hG=254.5919-7.2467=247.3452 Y=7.2467/247.3452=0.0293吸收的HCl为：247.3452×（0.0293-0.0001674）=7.2058 kmol/h剩余HCl为：7.2467-7.2058=0.0409 kmol/h水洗塔出口即管线7组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2 2.1852 0.88HCl 0.0409 0.01VCM 213.49 86.3EDC 2.759 1.12N2 2.

25、1407 0.87H2 21.3632 8.64O2 1.0682 0.43CO2 4.3389 1.75总计 247.3861 1003.8碱洗塔已知：操作条件：30，115KPa碱洗塔是化学吸收塔，所以将CO2和HCl全部吸收，出口带走部分水蒸汽。查得30时，水的饱和蒸汽压PS = 31.82mmHg = 4245.3Pa，则碱洗塔出口含水量为：（247.3861-0.0409-4.3389）（1-4245.3115000）×(4245.3/115000)= 9.3146kmol/h碱洗塔出口即管线8组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2 2.1852 0

26、.87VCM 213.49 84.61EDC 2.759 1.09N2 2.1407 0.85H2 21.3632 8.47O2 1.0682 0.41H2O 9.3146 3.7总计 252.3209 1003.9机前冷却器已知操作条件：10，115KPa当t=10时，查得水的饱和蒸汽压PS=1228.8Pa则此时的饱和水量为：1228.8×243.0063（115000-1228.8）=2.6246kmol/h机前冷却器冷凝下的水量为9.31462.6246= 6.69kmol/其它组成不变，机前冷却器出口即管线9的组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2

27、2.1852 0.8896VCM 213.49 86.915EDC 2.759 1.123N2 2.1407 0.8715H2 21.3632 8.697O2 1.0682 0.4349H2O 2.6246 1.069总计 245.6309 1003.10机后冷却器已知操作条件：40，0.6MPa查得40时水的饱和蒸汽压PS=7380.6Pa则机后冷却器出口若含水蒸汽量为：7380.6×243.0063（600000-7380.6）=3.026kmol/h >2.6246 kmol/h，未达到饱和混合气经过机后冷却器时没有水冷凝下来，故机后冷却器即管10与管线9组成相同。3.1

28、1全凝器操作条件：15，0.5MPaH2 、N2、O2可视为不凝气体，故经全凝器全部凝为气相，其液相分率可忽略不计。查各组分的饱和蒸汽压如表所示组分平衡常数C2H2：K1 = y1x1 = P1SP = 26003800 = 6.8421VCM：K2= y2x2 = P2SP = 21503800 = 0.5658EDC：K3= y3x3 = P3SP = 1503800 = 0.03947H20：K4= y4x4 = P4SP = 12.793800 = 0.00337全凝器进料组成：C2H2：Z1=0.008896 VCM：Z2=0.86915EDC：Z3=0.01123 H20：Z4=0

29、.01069N2：Z5=0.008715 H2：Z6=0.08697O2：Z7=0.004349由于xi=Zie+Ki（1-e），于是有x1= Z1/e+K1(1-e)x2= Z2/e+K2(1-e)x3= Z3/e+K3(1-e)x4= Z4/e+K4(1-e)x1+x2+x3+x4=1解得：e=0.7654x1 =0.003753；x2 =0.9677；x3 =0.0145；x4=0.01395则气相组成：y1=k1x1=0.02568 y2=k2x2=0.5475y3=k3x3=0.0005723 y4=k4x4=0.00005e = 0.7654，气相总量：245.6309×

30、（1-0.7654）=57.625Kmol/hy5 = 2.1407/57.625= 0.03715y6= 21.3632/57.625=0.3707y7= 1.0682/57.625= 0.01854yi= 1.0002液相出口： C2H2：245.6309×0.7654×0.003753=0.7056Kmol/hVCM：245.6309×0.7654×0.9677= 181.93Kmol/hEDC：245.6309×0.7654×0.0145= 2.7261Kmol/hH2O：245.6309×0.7654×0

31、.01395= 2.6227Kmol/h气相出口： C2H2：245.6309×（1-0.7654）×0.02568=1.4798Kmol/hVCM：245.6309×（1-0.7654）×0.5475=31.5497 Kmol/hEDC：245.6309×（1-0.7654）×0.0005723=0.03298Kmol/hH2O：245.6309×（1-0.7654）×0.00005 =0.003132Kmol/h其它气体量不变全凝器的气相出口即管线11的组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2

32、H2 1.4798 2.57VCM 31.5497 54.74EDC 0.03298 0.057H2O 0.003132 0.013N2 2.1407 3.71H2 21.3632 37.06O2 1.0682 1.85总计 57.64 100全凝器液相出口即管线12的组成如下： 摩尔流量 摩尔组成 kmolh mol% C2H2 0.7056 0.37VCM 181.93 96.78EDC 2.7261 1.45H2O 2.6227 1.4总计 187.98 1003.12高沸塔为了简化设计计算，这里物料衡算需要按照氯乙烯产能要求，对高沸塔、低沸塔进行物料衡算。根据已知条件，以VCM为关键组

33、分，进料XF = 0.98；XD= 0.9999；XW= 0.6；因为高沸塔的精馏液流量应满足氯乙烯的产能要求，由此做全塔的物料衡算如下：根据氯乙烯的产能要求，氯乙烯的流量为213.49kmol/h，塔顶精馏液流量D为213.49/99.99% = 213.5114 kmol/h；做全塔的物料衡算如下：D + W = FD×XD+W×XW= F×XF；得到F=224.69kmol/h；W= 11.1786kmol/h；因此高沸塔物料平衡表：组分进料(F)馏出液(D)残液(W)流量 kmol/h组成 xi流量 kmol/h组成 xi流量 kmol/h组成 xi氯乙烯224.200.98213.490.99996.710.60二氯乙烷0.490.020.02140.00014.46860.40合计224.691.00213.51141.000011.17861.003.13低