碳纳米管的特性及其分析应用

1、碳纳米管的特性及其分析应用摘 要碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文着重介绍碳纳米管的特性及其在仪器分析中的应用。关键词：碳纳米管；特性；仪器分析一、引言碳纳米管（CNT），又名巴基管，于1991年被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其优异的力学、电学和光学特性，碳纳米管受到了越来越多的关注。随着时间的推移，CNT的制备与表征手段越发完善，由CNT制成的各种产品

2、技术也趋于成熟。二、碳纳米管的制备方法其主要有三种制备方法：分别为电弧放电，激光蒸发法和碳氢化合物催化分解。（一）电弧放电电弧放电是指一般情况下由两个电极和它们之间的气体空间所组成电弧能产生高温。但又不同于一般的燃烧现象，它既没有燃料也没有伴随燃烧过程的化学反应。电弧放电实质上是一种气体放电现象，在一定条件下使两极之间的气体空间导电，是电能转化为热能和光能的的一种过程。该方法包括以下具体步骤：对碳纳米管直接施加电压和电流，进行电火花处理，去除碳纳米管表面的附着金属或氧化物催化剂和剥离沉积的非晶碳层，与此同时，切割、定向排列碳纳米管。本技术所采用的电火花处理可在空气中进行，也可在惰性气氛中进行。

3、施加电压可为直流也可为交流，电压伏，电流安培。本方法的优点在于能完全去除碳管表面用其它方法难以去除的非晶碳和金属杂质，达到纯化碳纳米管的目的；另外，此方法还可切割碳纳米管，获得定向排列的碳纳米管。（二）激光蒸发法激光蒸发法是制备碳纳米管的一种有效方法用高能C02激光或NdYAG激光蒸发掺有催化剂的碳靶制备碳纳米管，管径可由激光脉冲来控制。激光脉冲间隔时间越短，得到的碳纳米管产率越高，而碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激蒸发法，在室温下可获得碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究CNT的生长过程成为可能。激光蒸发法的主

4、要缺点是CNT的纯度较低、易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大。（三）碳氢化合物催化分解近年来碳氢化合物气相催化分解法备受研究者的青睐,如何获得有效的催化剂,从而方便可控地制得CNT 成为研究的热点。Muller等将Ni (C8H12 ) 2 涂覆在石英片上作为催化剂,得到直径大于300 nm的CNT;Ruckenstein 等以浸渍法制得的Ni2CePAl2O3 催化剂,获得的碳纳米管管分布较宽;梁奇等制备了四方结构复合氧化物La2NiO4 ,并以其为催化剂,甲烷和一氧化碳为源,合成出大量高纯度的CNT;梁奇等又采用CH4PO2 氧化还原气氛,利用Ni2Ce 催化剂制备出用作锂离子二次电池负极

5、材料的CNT ,充放电性能得以提高。三、碳纳米管的特性研究（一）、奇特的导电性碳纳米管可以是金属性的,也可以是半导体性的,甚至在同一根碳纳米管上的不同部位,由于结构的变化,也可以呈现出不同的导电性。此外,电子在碳纳米管的径向运动受到限制,表现出典型的量子限域效应;而电子在轴向的运动不受任何限制。无缺陷金属性碳纳米管被认为是弹道式导体,其导电性能仅次于超导体。根据经典电阻理论和欧姆定律,导体的电阻和其长度成正比。但碳纳米管却表现出和经典理论完全不同的导电特性,碳纳米管的电阻和其长度及直径无关,电子通过碳纳米管时不会产生热量加热碳纳米管。电子在碳纳米管中的传输就像光信号在光学纤维电缆中传输一样,能

6、量损失微小。因此,可以认为碳纳米管是一维量子导线。作为典型的一维量子输运材料,金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器(其电压变化为U=Q/C,其中Q为注入的电量,C为碳纳米管的电容)时,如果电容足够小,只要注入1个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻断。当被注入的电子穿过碳纳米管后,反向阻断电压随之消失,又可以继续注入电子了。在对单层碳纳米管电子结构研究的基础上,理论物理学家对多层碳纳米管的电子结构也进行了初步研究。结果表明,由两个金属性(或半金属性)的单层碳纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管,仍然保持其金属性(或半金属性)的特征。有趣的是,当一

7、个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成一个双层碳纳米管时,两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性。这一特性可用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件。碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪,在室温及低于80V的偏置电压下,即可获得0.11A的发射电流。另外,开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比,碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点,有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。（二）、非凡的力学性质。理论计算表明,碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管

8、中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小,使得结构中的缺陷不易存在,因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5TPa(而钢的杨氏模量只有碳纳米管的1/5),可承担自身质量3000亿倍的拉力,其强度约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。因此,碳纳米管被认为是强化相的终级形式,人们估计碳纳米管在复合中的应用前景将十分广阔。碳纳米管还有极高的韧性而不脆,在轴向施加压力或弯曲碳纳米管时,当外加压力超过Euler强度极限或弯曲强度时,碳纳米管不会断裂,而是首先发生大角度弯曲,然后打卷绞结在一起形成类似“麻花状”物体。当外力释放后碳纳米管又恢复原状。研究发现,电弧法生产的碳纳米管(直管)的杨氏模量比催化热解

9、法生产的碳纳米管(弯管)的杨氏模量高一到两个数量级。（三）、优良的储氢性能在高能量密度充电电池和氢能燃料电池中，储氢材料要求具有较高的储存量，能够完成反复进行吸储氢和释放氢的可逆过程，而且可逆循环次数必须足够多。科研工作者普遍认为碳纳米管具有较高的储氢量，能够反复进行吸储氢和释放氢的可逆过程，同时具有比活性炭更大的比表面积，并且有大量微孔，因此是最好的储氢材料。储氢过程中首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过碳纳米管表面的微孔或沟槽及两端的开口，向碳纳米管的层间扩散，以进行更深层次的化学吸附（四）良好的热学性能碳纳米管已知的最好的导热材料。纳米碳管依靠超声波传递热能,

10、其在一维方向传递热能的速度可达到10000m/s。即使将纳米管捆在一起,热量也不会从一根纳米管传到另一根纳米管, 适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。四、碳纳米管在分析中的应用（一）碳纳米管在色谱中的应用1、作为气相色谱的固定相活性炭、石墨化碳黑等经常被用作气相色谱固定相使用，其具有很高的热稳定性和化学稳定性，同时还具有相对大的比表面积和石墨结构的疏水表面，表面几乎不存在不饱和键、孤对电子、自由基、离子，有很高的物理化学均匀性,经常被用来分离有机酸、醇、酮、醚、胺等.碳纳米管具有类似石墨的结构，其整体结构的石墨化化程度较高。这些结构特点表明碳纳米管可作为气相色谱固定相使用，与相同

11、比表 面积的石墨化炭黑相比，它有以下特点,（1）更强的保留值，适于分析沸点相对较低的化合物；（2）更均匀的表面,表现为极性化合物的对称峰形；（3）理论塔板数较小，与石墨化炭黑一样,碳纳米管涂渍固定液后可分离扱性化合物,甚至是强极性的小分子有机酸。2、作液相色谱的固定相（1）将碳纳米管沉降在多孔的；硅微粒上，做成一种新型的填充材料。实验证明，碳纳米管可以识别一些小分子有机物和生物分子；与用多孔石墨碳作为固定相相比，此法制备的碳纳米管-硅胶固定相疏水性较弱，可以分离一些极性化合物。此外，这种固定相有助于研究在水介质中碳纳米管与生物分子的相互作用。（2）将碳纳米管与具有特殊功能的分子相互作用，制备成

12、分离特殊性质分子的液相色谱固定相。（3）将碳纳米管与有机聚合物共混制备液相色谱的固定相。由于碳纳米管的疏水性，延长了小分子化合物在反相-高效液相色谱中的保留时间，因此导致了峰值的增大和对保留值产生了影响。3、在毛细管电泳中的应用碳纳米管主要是以两种方式应用于毛细管电泳领域：一是碳纳米管作为一种电泳分离介质的添加剂；二是将碳纳米管作为一种固定相。碳纳米管用作毛细管电泳分离介质的添加物，是基于其独特的一位管状结构字在缓冲介质中会形成一种特殊的空间网状结构，为物质的分离提供特殊的空间，从而改善分离效果。经过表面活性剂非共价修饰后的碳纳米管，其表面性能得到改善，成功地应用于生物分子、药物分子和一些手性

13、分子的分离与分析。而羧基化的单壁碳纳米管可用于毛细管区带电泳和微芯片电泳通道的固定相。（二）应用于固相萃取技术1、非功能化修饰碳纳米管固相萃取技术的应用 SPE柱是目前普遍使用的固相萃取形式，常用柱填料有C18或 C8 键合硅胶、有机聚合物吸附剂、石墨化炭黑等，但上述吸附剂存在吸附选择性差，重复使用率低等缺点。相对于传统材料，碳纳米管拥有比表面积大，化学性质稳定，萃取效率高，对大部分有机化合物有较强的吸附能力，用极性较大的有机溶剂( 如甲醇、乙腈) 洗脱即可去除吸附的有机化合物，能重复利用等优点，是一种非常优秀的固相萃取吸附材料。碳纳米管固相萃取技术作为快速高效的样品前处理方法得到高度重视，被

14、广泛应用在痕量有机污染物分析中。2、功能化修饰的碳纳米管固相萃取技术的应用碳纳米管疏水性强，几乎不溶于任何溶剂，使其应用受到了很大限制，为了扩展碳纳米材料的应用范围，通常对碳纳米材料的表面进行修饰和改性，经功能化修饰使碳纳米管表面引入大量的官能团， 如羟基( OH) 、羧基( COOH) 等。这些含氧官能团通过范德华力、氢键、静电作用力与目标化合物结合。相对于未修饰的碳纳米管，功能化的碳纳米管由于表面带有的含氧官能团，如羟基( OH) 、羧基 ( COOH) 等，增加了碳纳米管的亲水性和极性，大大提高其对于极性化合物和水溶性物质的萃取能力。若普通的碳纳米管经过硝酸等氧化剂处理后，其表面引入了大

15、量含氧官能团，明显增强了对金属离子的吸附，碳纳米管对于金属离子的富集分离，主要依靠修饰后其的表面电荷与目标物的静电作用。（三）用于电化学领域研究1、用作化学传感器当把碳纳米管暴露在NO2 或NH3 中时,其电导发生明显的增加或减少,此现象为其成为纳米分子感器奠定了基础。在室温下,碳纳米管的快速响应及较高的灵敏度优于已有的固态传感器,且该传感器具有较好的可逆性,在室温下可慢慢恢复,高温下得以快速恢复。碳纳米管分子线有望成为微型的先进的化学传感器。2、用作修饰电极碳纳米管是制备修饰电极和电化学传感器的优良材料,因为碳纳米管是一种纳米材料,利用纳米材料对电极表面进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性

16、引入电极界面外,同时也会由于纳米材料的小粒径、大比表面积效应,使得粒子表面带有较多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应,表现为降低氧化过电势、增加峰电流、改善分析性能、提高方法选择性和灵敏度。 目前对碳纳米管的合成、进一步的修饰改性以及对碳纳米管修饰电极的预处理、制作工艺的改进均有很大的空间。3、用作电化学器件碳纳米管具有非常高的比表面积根据直径和分散程度不同碳纳米管的比表面积在2503000m2/g加之优异的导电性能和良好的机械性能碳纳米管是电化学领所需的理想材料是用做制造电化学双层电容器。超级电容器电极的理想材料，电化学双层电容器（EDLC）因超级电容器被我们所熟知。超级电

17、容器利用静电极化电解溶液的方式储存能量。虽然它是一个电化学器件，但它的能量储存机制却一点也不涉及化学反应。这个机制是高度可逆的，它允许超级电容器充电放电达十万甚至数百万次。超级电容器可以被视为在两个极板外加电压时被电解液隔开的两个互不相关的多孔板。对正极板施加的电势吸引电解液中的负离子，而负面板电势吸引正离子。这有效地创建了两个电荷储层，在正极板分离出一层，并在负极板分离出另外一层。传统的电解电容器存储区域来自平面，导电材料薄板。高电容是通过大量的材料折叠。可能通过进一步增加其表面纹理，进一步增加它的表面积。过去传统的电容器用介质分离电极，这些介质多数为：塑料，纸或薄膜陶瓷。电介质越薄，在空间受限的区域越可以获得更多的区域。可以