生物铁—接触氧化组合技术、处理抗生素类化学制药废水的研究(1)

1、    生物铁接触氧化组合技术、处理抗生素类化学制药废水的研究(1)    制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。 关键词：生物铁 接触氧化组合 抗生素 一、研究目的：制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药

2、的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。我公司受生产厂家的委托，研究治理此类废水的可靠、适用技术。2001年开始，我公司组织技术力量、深入我市唯一一家生产抗生素原料药的厂家广州市白云山化学制药厂各车间，调查此类废水的组成、性状和排放规律。通过调研和测试，掌握了大量数据和第一手资料。在治理技术调研的基础上，决定通过实验研究，探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的

3、控制参数和操作条件，为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到，抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种：第一种是CODcr>10万mg/l的高浓度有机废水，此类废水主是各车间排放的离心母液，离心机酸水和釜底液等，约占全厂废水量的1.7%，此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法，不纳入本次试验课题内容；第二类是CODcr<10万mg/l的综合废水，其来源一是各车间排放的工艺废水（CODcr数千至数万mg/l），二是各车间排放的低浓度生产废水，包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等（CODcr1

4、00至数百mg/l）。第二类废水约占全厂废水量的98.3%，混合调节后，CODcr浓度范围在27003500mg/l之间。第二类废水是本课题研究处理的对象。根据上述情况，我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。鉴于此类废水处理难度大，国内尚缺乏可借鉴的经验，我们拟定的处理出水水质分为三个档次求，详见表1。表1 设计进出水水质      水质指标    PH    SS    CODcr   &#

5、160;BOD5    石油类    氨氮    处理前    4-9    500    4000    1500    30    处理后    第一档   

6、0;DB44126-2001三级标准    6-9    400    1000    300    30        第二档    DB44126-2001二级标准    6-9    100&#

7、160;   300    30    10    50    第三档    DB44126-2001一级标准    6-9    70    100    20    

8、5    10注：单位除PH值外 均为mg/l二、 组合工艺流程选定 、技术发展现状与趋势简述：目前对抗生素制药类废水的处理，大多采用传统的生物与物化处理技术，但由于废水中含有大量复杂的有机物对细菌有很强的抑制作用，因而处理效果差，运行费用高，难以达标。近年来国内外有些研究部门采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，纳膜分离等技术，对抗生素类废水进行处理试验，取得一定效果。但多数因为装置复杂，能耗高，操作不便，或依赖进口材料，生产部门难以承受，极小实现工业规模的应用。为此，我公司根据长期深入生产厂家调研所掌握的废水成份，结合对有关技术调研及本公司近年来处理其它有

9、机废水的经验，力图通过试验探索出一套流程简洁、处理效率高，材料立足国内易得，建设运行费用相对较低，便于操作管理，适合国情的处理此类废水的工艺技术，以解决我市治理此类废水的当务之急。            摘制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有         本篇论文是由3COME文档频道的网友为您在网络上收集整理饼投稿至本站的，论文版权

10、属原作者，请不用于商业用途或者抄袭，仅供参考学习之用，否者后果自负，如果此文侵犯您的合法权益，请联系我们。 、治理试验工艺流程选定根据我公司近几年的研究成果和实际应用生物铁技术处理其它难降解有机废水获得成功的经验，拟定了以生物铁技术为主工艺的试验组合工艺流程：    下面再对各单元技术作主的介绍 厌氧生物铁水解池由于此类废水成份复杂，含有对生化处理有抑制作用的头孢类抗生素物质和难处理的大分子物质，经生物铁强化水解酸化处理，可改变含抗生素废水的分子结构，把难降解的大分子有机物转化为小分子有机物，降解抗生素的毒性，为下一步好氧生物铁处理和接触氧化处理创造有利

11、条件。 微电解生物铁技术原理简介微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物降解等综合作用，对废水处理表现出十分显著的效果。下面对这一技术的原理作简的分析：微电池反应钢铁是由铁和碳化铁及其它一些成份组成的合金，碳化铁和其它成份以极小的颗粒分散在钢铁中，当钢铁浸入废水中（废水可视作电解质溶液），构成了无数个腐蚀微电池，铁为阳极，碳化铁为阴极，电极反应为：阳极 Fe2e Fe2 E°Fe2 Fe0.44V 阴极 2H 2e 2H H2 E°H H2微电池反应产物具有很高的化学活性，在阳极，产生的新生态Fe2 ;在阴极，产生的活性H，均能与废水中许多污染

12、物组份发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子物质，使某些难生化降解的物质转变成容易处理的物质，提高废水的可生化性。絮凝作用微电解阳极反应产生Fe2 ，Fe2 易被空气中的O3氧化成Fe3 ，生成具有强吸附能力的Fe(OH)3絮状物。反应式为：Fe2 OH Fe(OH)34Fe2 O22H2O8OH 4Fe(OH)3生成的Fe(OH)3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe(OH)3强得多，它可以把废水中的悬浮物及一些有色物质吸附共沉淀而除去。亲铁细菌的生物降解作用在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。20世纪八十年代，科学研究发现，某些细菌能从铁的化学反应

13、中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙酸和乳酸之类的化合物。事实还证明这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。这些细菌会紧贴于铁的表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。在铁的电解生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。在起始阶段，微电池反应、絮凝起主作用。当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。三

14、、 研究工作实施步骤：     序号    工 作 内 容    进 度    1    废水组成、性状、排放规律调研、测试    2001年上半年、深入白云山化学制药厂各车间调研。    2    治理技术调研及关键技术选定    200

15、1年6-9月，进行相关治理技术文献调研，并派员赴西安参加全国制药行业废水处理技术交流会。根据生物铁技术原理及我公司应用此技术处理其它有机废水的经验，决定采用此技术为试验的主工艺。    3    技术路线拟定和制订试验方案，建立试验研究基地，完成试验设备的设计、制造、建立必的测试方法。    2001年7-10月如期完成本阶段的任务，同时进行单元处理技术的效果试验。    4    试验设备安装、

16、培菌、关键单元技术试验。成套组合处理设备启动    2001年10-12月完成成套试验设备安装，应用本公司掌握的专用培菌技术进行各单元试验及全流程启动。    5    全套组合试验设备投入运行，不断研究各种运行参数对处理效果的影响，及时予以改进。    2002年1月至今    四、第一阶段试验结果分析在单元工艺静态试验的基础上，设计和制造了成套玻璃材质的小试装置。小试装置于2001年10月下旬

17、安装完成，各单元进行培菌。11月6日开始加入白云山化学制药厂抗生素原废水调试，并不断改进操作条件。小试设计处理水量72-120L/天，厌氧生物铁池有效停留时间50-30小时，好氧生物铁停留时间8-14小时，气水比20:115:1。至2001年12月初各处理单元挂膜良好，处理效果显著而且稳定。但2001年12月15日12月28日，广州出现连续寒冷低温天气（室温14-17），由于玻璃材质保温性能差，使各单元的处理效果逐渐降低。我们采取了适当的保温措施，处理效果很快恢复，到元旦后，气温回升处理效果更加稳定。表明这一工艺十分适应华南地区温暖天气的环境，但亦注意有抗严寒的措施。表一列出2001年12月4

18、日12月4日，2002年1月7日1月13日，连续测试的处理效果数据（气温范围2026），并作简分析。表一，第一阶段试验抗生素化学制药废水COD            摘制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有         本篇论文是由3COME文档频道的网友为您在网络上收集整理饼投稿至本站的，论文版权属原作者，请不用于商业用途或者抄袭，仅

19、供参考学习之用，否者后果自负，如果此文侵犯您的合法权益，请联系我们。cr去除效果数据表     试验日期    室温()    调节池    厌氧池    好氧生物铁池    接触氧化池    总去除率（%）    COD(mg/l)    

20、;COD(mg/l)    COD去除%    COD(mg/l)    COD去除%    COD(mg/l)    COD去除%        26    3    3     

21、0;  615        555        86.30%        26    3    3        765    

22、60;   567        87.00%        22    3    3        505        430   &#

23、160;    90.00%        23    3    3        577        494        88.50% 

24、0;      20    3    3        867        414        91.30%        22

25、0;   3    3        734        377        92.60%        18    3    

26、;3        3        437        91.10%                摘制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒

27、有         本篇论文是由3COME文档频道的网友为您在网络上收集整理饼投稿至本站的，论文版权属原作者，请不用于商业用途或者抄袭，仅供参考学习之用，否者后果自负，如果此文侵犯您的合法权益，请联系我们。    16    3    3        3     &#

28、160;  538        88.90%        22    3    3        930        414    &

29、#160;   86.90%        21    3    3        610        407        88.72%  

30、60;     22    3    3        626        385        88.90%        21 

31、60;  3    3        495        297        89.90%        22    3    3

32、60;       703        389        88.70%        23    3    3        

33、;593        350        92.40%    平均值    3    3        741        432  

34、      89.37%        从表一的数据分析可见，在室温范围2026下，进水CODcr浓度为2.68×1035.12×103mg/l，平均进水CODcr浓度为4.04×103mg/l，厌氧生物铁出水CODcr平均浓度为3.19×103mg/l，平均CODcr去除率为20.79%；好氧生物铁出水CODcr平均浓度为741mg/l，平均去除率为76.77%；接触氧化池出水CODcr平均浓度为432mg/l，平

35、均CODcr去除率为38.07%；全流程平均COD            摘制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有         本篇论文是由3COME文档频道的网友为您在网络上收集整理饼投稿至本站的，论文版权属原作者，请不用于商业用途或者抄袭，仅供参考学习之用，否者后果自负，如果此文侵犯您的合法权益，请联系我们。cr去除率为89.37%

36、，进水PH 56，出水PH 78。第一阶段试验的数据表明，本组合工艺处理CODcr浓度5.00×103mg/l的抗生素化学制药废水，效果显著，尤其是好氧生物铁单元的效果最为突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，CODcr指标远优于DB44/26-2001三级排放限值，而且本系统能将弱酸性的进水自动调节至中性出水，不用加碱调节PH。但是这一阶段的试验结果，还未达到我们拟定的第二档处理目标，即尚未达到DB44/26-2001二级排放限值和工厂回用水求。为此，我们继续进行工艺改进，以求获得更好的效果。五、调整工艺及扩大试验效果分析根据抗生素化学制药废水含有相当部分易挥发有机物这一情况