纳米ZSM_5沸石上丁烯的芳构化反应

1、第58卷 第4期 化 工 学 报 Vo l 58 N o 42007年4月 Journal o f Chemical Industry and Eng ineering (China A pr il 2007研究论文纳米ZSM 5沸石上丁烯的芳构化反应叶 娜1,孙 琳1,王 刃2,陈黎行1,郭洪臣1,王祥生1(1大连理工大学化工学院催化化学与工程系,精细化工国家重点实验室;2大连理工大学化工学院化学系,辽宁大连116023摘要:用小型固定床加压反应器研究了液化石油气(C4L P G中的丁烯在纳米ZSM 5型催化剂DLG 1上的低温芳构化反应,重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质,以及反应温度、压

2、力和C4L PG进料重量空速(WH SV LPG条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明:原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活,其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影响,最佳反应条件为450 、2 0M Pa和WH SV L PG=0 83h-1。反应温度、压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。关键词:纳米ZSM 5沸石;丁烯;芳构化;杂质和反应条件;失活中图分类号:O643 3;T Q241 1 文献标识码:A文章编号:0438-1157(200704-0913-06Aromatization of butylenes

3、 over nan o sized ZSM 5zeoliteYE Na1,SU N Lin1,WAN G R en2,CHEN Lixing1,GU O Hongchen1,WANG Xiangshen g1 (1Dep ar tment of Cataly tic Chemis tr y and Eng ineer ing,State K ey L abor ator y o f FineChemicals,Dalian Univ ers ity of T echnology;2D ep ar tment of Chemistr y,D alian Univer sityof T echno

4、log y,D alian116023,L iaoning,ChinaAbstract:The arom atization of the butylenes in C4liquefied petroleum g as(LPGov er a nano sized ZSM 5zeo lite cataly st,deno ted DLG 1,w as studied at a m ild temperatur e Em phasis w as giv en to the influence of feed impurities and reaction conditio ns,such as r

5、eaction temperatur e,pressure,w eight hourly space velocity of LPG(WH SV LPGon the activity and stability of the aro matization catalyst The results show ed that,both diene and alkaline nitrog en containing co mpo unds had neg ative influence on the aro matization stability of the cataly st Com para

6、tiv ely,the negative influence of the alkaline nitrog en containing com po unds(m ainly in the m anner of strong chem isorption on the acid sitesw as m uch str ong er than that of diene On the other hand,reaction tem perature,pressure and WH SV LPG also show ed significant influence o n the perfo rm

7、ance of the catalyst T he o ptimum reaction conditions w ere450 ,2 0M Pa and WH SV LPG0 83h-1 A hig h co king rate of the catalyst w as observed w hen hig her tem perature,higher pressure and higher WH SV LPG w ere used.Key words:nano sized ZSM 5zeolite;butylene;ar omatization;feed im purities and r

8、eaction conditions;deactivation2006-04-18收到初稿,2006-05-30收到修改稿。联系人:郭洪臣。第一作者:叶娜(1980,女,硕士研究生。基金项目:中国石油天然气股份有限公司资助项目(040508 02 2;辽宁省优秀青年科技人才培养基金项目(3050004。Received date:2006-04-18.Correspon ding au th or:Prof.GUO H ongch en.E-mail: hongchen guo163 com引 言炼油厂的蒸气裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的C 4液化石油气(C 4LPG,其中烯烃含量一般可

9、达40%60%。目前,我国C 4LPG 副产品大部分用作民用燃料,浪费了宝贵的石油资源。然而,我国西部天然气东输计划的实施为C 4LPG 资源的合理利用创造了历史性机遇。根据我国国情,人们已经开展了C 4烯烃叠合生产高辛烷值汽油、C 4LPG 芳构化制轻芳烃(BTX以及C 4烯烃催化热裂解生产丙烯和乙烯等研究工作,并取得了较好进展1 4。本文的研究思路是先将C 4LPG 中的烯烃在温和反应条件下转化为芳烃,再通过成熟的蒸汽裂解技术将剩余C 4烷烃转化为乙烯和丙烯。这一C 4LPG 综合利用思路的关键在于研制出高活性、长周期芳构化催化剂,使之能在简单的固定床反应器中使用,并能在芳构化反应中尽可能

10、把C 4LPG 中的烯烃完全转化,以省略蒸汽裂解的前加氢脱烯烃步骤,从而最大限度地降低投资和操作费用,提高工艺的整体经济优势。ZSM 5沸石具有优异的低碳烃芳构化性能。国内外有关ZSM 5沸石的芳构化研究报道可以追溯到20世纪70年代初5。自20世纪80年代以来,国内外已陆续开发成功了Cyclar 、Z Forming TM、Alpha Pro cess 、A roforming 、Zeoform ing 和GAP 等以石油液化气、轻石脑油和直馏汽油等轻烃为原料的多种芳构化工艺6 7。但由于芳构化反应容易结焦,以往采用微米级晶粒度H ZSM 5沸石制成的芳构化催化剂抗积炭失活能力差,单程运转周

11、期短,不利于工业应用6 10。近年来在催化汽油芳构化降烯烃方面的研究工作表明,纳米ZSM 5沸石比微米ZSM 5沸石具有更好的抗积炭失活能力11。因此,最近作者又利用工业化纳米ZSM 5沸石开展了温和温度下的C 4烯烃芳构化研究。本文主要报道反应条件和原料中杂质对纳米ZSM 5型催化剂芳构化活性和抗积炭失活性能的影响,有关内容尚未见国内外报道。1 实验部分1 1 催化剂的制备纳米ZSM 5沸石原粉(n S iO 2/n A l 2O 3=2030,晶粒度为2050nm由大连理工大学提供。将此沸石原粉与小孔氧化铝按4!1的干基比例挤条成型,并按文献12制备成芳构化催化剂DLG 1。催化剂颗粒度为

12、 1 5m m (35mm ,侧压强度为15N #m m -1。1 2 催化剂的表征用日本JEM 1200CEX 型透射电镜(T EM 分析纳米沸石晶粒度,用德国Bruker 公司SRS 3400型X 射线荧光光谱仪(XRF分析纳米沸石硅铝比组成,用日本理学D/MAX 2400型X 射线衍射仪分析纳米沸石相对结晶度,用美国Quanta chro me 公司生产的AU TOSORB 1吸附仪测定DLG 1催化剂比表面。用Nico let 740型红外光谱仪表征催化剂表面酸度,主要测试步骤为:在常温下将系统抽真空至10-4Pa (净化,然后吸附吡啶并在指定温度下脱气,摄谱。纳米沸石母体和DLG 1

13、催化剂主要物性参数见表1。1 3 催化剂的性能评价芳构化反应在连续流动的小型固定床加压反应装置上进行。C 4LPG 原料由双柱塞微量泵计量进料,反应管内径为10mm,反应温度由电加热控制,反应压力用背压阀调节。催化剂使用前在马弗炉中活化1h (540 ,装填量为2g 。实验用C 4LPG 原料由中国石油天然气股份公司大连石化公司提供,其丁烷和丁烯含量分别为43 35%(质量分数、55 70%(质量分数。反应产物用高压罐表1 纳米ZSM 5沸石和DLG 1催化剂的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of nano sized ZSM 5zeolite

14、 and DLG 1catalystNano sized ZSM 5z eoliteCrystal size/nm n SiO 2/n Al2O 3Relative crystal/%DLG 1catalystPy IR acidity/mm ol #g -1W eak acid (160 350 Strong acid(350 L acid/B acidBET S g/m 2#g -120 5025 30950 5250 2022 43351 3#914#化 工 学 报 第58卷收集,用采样器采出后减压为常压液体和气体,分别在GC 14C 岛津气相色谱仪上进行分析(OV 1毛细管柱50m 0

15、 2mm,FID 检测器。由于催化剂上的焦炭产率远远小于1%(以进料计,因此把收集到的气液产物近似为进料量,由此计算主要评价指标C 4烯烃转化率(X C 4=进料C 4烯烃-出料气体中C 4烯烃-出料液体中C 4烯烃进料C 4烯烃100%C 5+液体产物中芳烃含量(C a r o =出料液体中C 6-C 11芳烃出料气、液体中C 5+总烃量100%C 5+液体产物收率(Y C 5+=出料气、液体中C 5+总烃量进料C 4烯烃100%2 结果与讨论2 1 未经处理原料的芳构化反应一般地,C 4LPG 原料中可能含有少量二烯烃(丁二烯、氮化物和硫化物杂质。经测定,本研究采用的C 4LPG 原料中二

16、烯烃、氮化物和硫化物杂质含量分别为2900、27、7 g #g -1。该原料不经过任何处理直接进料反应的结果见图1。在450 、3 0MPa 和C 4LPG 进料重量空速WH SV LPG =0 83h -1的条件下,C 4烯烃转化率(X C 4=在反应初期可以达到99%以上,在连续反应时间(TOS接近400h 时仍高于95%,与反应初期相比只有微小下降。这说明丁烯在反应条件下易于转化。C 5+液体产物收率(Y C 5+在反应过程中也比较稳定。与上述情况形成对比的是,C 5+液体产物中芳烃含量(C aro 随着反应时间的延长呈明显下降趋势。对反应液体产物的组成分析表明,在反应初期(48h,液体

17、产物中芳烃、环烷烃、烯烃、正构烷烃、异构烷烃和C 12+重组分的含量分别为72 1%、1 0%、1 8%、3 7%、7 4%和14 0%;在反应后期(360h,液体产物中芳烃、环烷烃、烯烃、正构烷烃、异构烷烃和C 12+重组分的含量分别为44 3%、5 9%、14 0%、9 7%、22 2%和3 9%。这表明,随着反应时间的延长,虽然丁烯能够保持很高的转化率,但由于催化剂表面积炭失活,其芳构化能力明显减弱。除了C 5+液体产物中有大量烷烃存在以外,实验中还在气体产物中检测出大量丙烷,因此推断在本实验所采取的相对温和温度下,C 4LPG 中烯烃在DLG 1催化剂上的芳构化反应主要是氢转移芳构化1

18、3。此外,由于在连续反应过程中X C 4=和Y C 5+均比较稳定,因此,从评价催化剂的角度出发,以下部分只讨论原料中微量杂质及反应条件对芳构化活性指标(用C aro 表 示的影响。图1 DLG 1催化剂在C 4液化气芳构化反应中的性能变化F ig 1 Change o f cata lyt ic per for mance ofDL G 1catalyst w ith T OS2 2 C 4LPG 原料中微量杂质对芳构化反应的影响由于H ZSM 5型沸石具有耐硫和脱硫作用14 15,因此本文着重考察了C 4LPG 中二烯烃和碱性氮化物的影响。2 2 1 二烯烃的影响 如上所述,C 4LPG

19、原料中含有丁二烯约2900 g #g -1。采用贵金属催化剂对其进行选择性加氢精制后(加氢条件:40 ;1 4M Pa;WH SV LPG =4h-1;H 2/丁二烯摩尔比为2,丁二烯可被完全脱除,但丁烯有损失,含量从55 70%降至36 34%。在450 、3 0MPa 和WH SV LPG =0 83h -1的反应条件下分别用精制前、后的C 4LPG 为原料进行芳构化反应,结果见图2。由图2可见,反应原料经过脱二烯烃处理后,催化剂的芳构化活性稳定性有所提高。在芳构化反应中,原料中的二烯烃可能通过聚合反应加快催化剂表面的结焦速度,从而加速催化剂失活。因此,在实际应用中应该尽可能脱除C 4LP

20、G 原料中的二烯烃。2 2 2 碱性氮的影响 C 4LPG 原料中的碱性氮含量约为27 g #g -1。通过酸洗处理可将其脱除到1 g #g -1。为了研究碱性氮对催化剂活性稳定性#915# 第4期 叶娜等:纳米ZSM 5沸石上丁烯的芳构化反应 图2 原料中丁二烯含量对DL G 1催化剂稳定性的影响Fig 2 Influence of co ntent of diene in LP G on aro matizatio n o ver DL G 1catalyst的影响,用补加正丁胺的办法模拟配制出碱性氮总含量分别为77 g #g -1和127 g #g -1两种原料气。在450 、3 0M

21、Pa 和WH SV LPG =0 83h -1反应条件下,4种不同碱性氮含量的C 4LPG 原料的芳构化反应结果见图3。从图中可以看出,随着反应进料中碱性氮含量增加,DLG 1催化剂的芳构化活性稳定性明显下降。碱性氮化物能够在催化剂酸中心上发生强吸附16。反应温度越温和,碱性氮化物在催化剂酸中心上发生吸附后越难脱附,这是导致催化剂芳构化活性降低的主要原因。因此,为了有利于催化剂芳构化性能的发挥,在实际应用中应该严格控制C 4LPG 原料中的碱性氮含量,比如,将C 4LPG 原料中的碱性氮含量脱除到1g #g -1以下。作者在实验中采用NaH 2PO 4弱酸性水溶液室温下洗涤的方法对原料液化气进

22、行脱氮处理,方便易行, 效果较好。图3 原料中碱性氮含量对DL G 1催化剂稳定性的影响Fig 3 Influence of co ntent of alkaline nitr ides in LP G on ar omatizatio n o ver DLG 1catalyst2 3 反应条件对未处理原料芳构化反应的影响2 3 1 反应温度的影响 在3 0MPa 、WH SV =0 83h -1反应条件下,分别考察了催化剂在400、420、450、500 下芳构化反应的稳定性,如图4所示。在400 的较低温度下,催化剂的芳构化活性低;在500 的较高温度下,催化剂的芳构化活性虽然高但是稳定性

23、很差。相比之下,反应温度在420450 之间催化剂既有较好的芳构化活性,又表现出较好的稳定性。积炭分析表明(见表2,催化剂表面的积炭速度随反应时间延长而减慢,但是随反应温度的升高而加快。这是导致催化剂在高温下(如500 快速失活的根本原因。C/H 比的测定结果表明,催化剂表面的积炭物随着反应温度的升高和反应时间的延长稠环化程度明显增加。图4 反应温度对DL G 1催化剂稳定性的影响F ig 4 Effect o f reactio n temperature o n a romatization over DL G 1cata lyst表2 DLG 1催化剂在不同反应温度下反应的积炭分析Tab

24、le 2 Coke analysis of DLG 1catalyst usedat dif ferent reaction temperaturesItem Reaction temperatu re/ 400420450500TOS/h 336192408288C aro /%24 0063 2030 5438 30m coke /%18 1020 9034 9059 03ACS /mg #g -1#h -10 541 090 862 05C/H m olar ratio1 011 291 842 23Note:T OS s tands for time on stream ;ACS s

25、tands for aver age cokin g s peed;m co ke =mas s of coke/mass of coke free catalyst.2 3 2 C 4LPG 进料重量空速(WH SV LPG 的影响 在450 、3 0M Pa 反应条件下,考察液化气进料重量空速(WH SV对芳构化反应的影响,如图5所示。当WH SV LPG 较高时(如1 65h -1,则不但反应产物的芳构化程度低,而且催化剂的失活速度快;较低的WH SV LPG (如0 83h-1有利#916#化 工 学 报 第58卷 图5 进料重量空速对DL G 1催化剂稳定性的影响Fig 5 Effe

26、ct of WH SV LPG on aro matization ov er DL G 1cataly st于提高反应产物的芳构化程度和催化剂的抗积炭失活能力。但当WH SV LPG 太小(如0 55h -1,对于进一步提高反应产物的芳构化程度和催化剂的抗积炭失活能力帮助不大。由表3可见,当WH SV LPG 较高时(如1 65h-1,催化剂的积炭速度明显加快(与WH SV LPG =0 55h-1相比,反应时间T OS=144h。表3 DLG 1催化剂在不同进料重量空速和反应压力下反应的积炭分析Table 3 C oke analysis of DLG 1catalyst usedunde

27、r different reaction conditionsItemWH SV L PG /h -10 550 831 65Reaction press ure/M Pa 1 02 03 0TOS/h 144192408144288336192408C aro /%67 2063 2030 5441 3045 0071 1063 2030 54m coke /%16 9020 9034 9020 1019 9021 5020 9034 90ACS/mg #g -1#h -11 171 090 861 400 690 641 090 862 3 3 反应压力的影响 在450 、WH SV LP

28、G =0 83h-1反应条件下考察压力对芳构化反应的影响,如图6所示。适当的反应压力(如2 0M Pa有利于DLG 1催化剂的芳构化活性稳定性。当反应压力较大(如3 0MPa和较小(如1 0M Pa时,催化剂的失活速度都较快。从表3可见,在3 0M Pa 的较高反应压力下催化剂积炭速度较快。这可能与反应物的体积空速太小(气固相反应,芳构化反应产物在催化剂表面缩合结焦机会增多有关;低压反应条件下催化剂失活速度快则可能与反应物的体积空速过大,催化剂的芳构化能力对积炭造成的活性中心损失比较敏感有关。另外,由表3 还可以看到,当进料重量空速和反应压力变化时,积炭量都在20%附近的几个催化剂样品的芳构化

29、活性不同。其中除了可能的实验误差因素外,初步认为还可能与催化剂的积炭部位不同有关,这个问题将在后续实验中进行探讨。图6 反应压力对DL G 1催化剂稳定性的影响Fig 6 Effect of pressur e on aro matizationov er DL G 1cataly st3 结 论(1C 4液化石油气中的二烯烃和碱性氮化物杂质对温和反应温度下纳米ZSM 5沸石的烯烃芳构化稳定性有明显影响。碱性氮化物的影响大于二烯烃。(2反应温度、压力和进料空速条件也对纳米ZSM 5沸石的烯烃芳构化性能有重要影响。最佳反应条件为450 、2 0MPa 和WH SV LPG =0 83h -1。反

30、应温度、反应压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。References1 Song Yueqin,Li H on gbing,Guo Zhijun,Zh u Xiangxue,Liu Sh englin,NiuXion glei,XuLongyaE ffectofvariations in acid properties of H ZS M 5on the cokin g behavior and reaction stability in butene aromatization A pp lie d Catalysis A :G enera l ,2005,292:162 17

31、02 Liu Ying (刘鹰,Liu Zhich ang (刘植昌,Xu Chunmin g(徐春明.Alkylation of is ob utane and 2 butene in inhibited chloroalu minate ionic liquids Journa l of Che mical I ndu str y and Eng ine ering (China (化工学报,2005,56(11:2119 21233 Zhu Xiangxu e,Liu S henglin,S ong Yueqin,Xie Su juan ,Xu Longya Catalytic crac

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