有机波谱分析知识要点(1)

1、波谱分析第一章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。2、紫外可见区内（波长范围为100-800 nm）的吸收光谱。3、Lamber-Beer定律适用于单色光? 吸光度： A= lg（l0/i）= dc? 透光度：-lgT = sbcA:吸光度；l:光在溶液中经过的距离；£摩尔吸光系数，为浓度在 1mol/L的溶液中在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c：浓度。4、有机物分子中含有兀键的不饱和基团称为生色团；有一些含有 n电子的基团（如 一O

2、H、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它们本身没 有生色功能（不能吸收 4200 nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生 n兀共轲作 用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。5、加ax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。吸收强度即摩尔吸光系数 名增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。6、电子跃迁的类型：1 .（T 一（T跃迁：饱和烧（甲烷，乙烷）；E很高，入150 nm（远紫外区）。2 . n 一摄迁：含杂原子饱和基团（-OH, -NH2）； E较大，入150250 nm （真空紫外区）。3 .兀一跃迁：不

3、饱和基团（-C=C-, -C=O ）; E较小，入 200 nm体系共轲，E更小，入 更大；该吸收带称为 K带。4 . n 一献迁：含杂原子不饱和基团（-C=N, C=O ）: E最小，入200400 nm（近紫外区） 该吸收带称为R带。7、加ax的主要影响因素：1 .共轲体系的形成使吸收红移；2 . pH值对光谱的影响：+碱性介质中，KT ,吸收峰红移，zT3 .极性的影响：兀一兀跃迁：极性T ,红移，：U；n一兀据迁：极性T ,蓝移，M；名" 极性溶剂使精细结构消失。8、区分兀一兀跃迁和n一兀狱迁：1 .吸收峰落在200-800nm的为n一兀默迁，吸收峰在 200nm以下的为 兀

4、一兀跃迁；2 .比较吸收峰的摩尔吸光系数的大小，强带为兀一兀跃迁，弱带为n一兀狱迁；3 .在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和蓝移，发生蓝移的为n一兀默迁，发生红移的为兀一兀跃迁。9、Woodward Fieser 规则：共轲陆燃, max=.工基+三ni.Li上基=217nm 同环二烯36nm 环外双键5nm 烷基5nm 共轲双键30nm 助色团-OR 6nm-SR 30nm -X 5nm -NR1R2 60nma10、紫外可见光谱中可以获得的结构信息：(1) 200-800 nm无吸收峰：脂肪烧和脂环煌或其衍生物；单烯或者孤立多烯。(2) 270-350 nm有吸收峰(=10-10

5、0),但在200 nm附近无其他强吸收(-兀* ):醛酮n一兀* 跃迁产生的R带。(3) 250-300 nm有中等强度的吸收峰(=200-2000 )：芳环的特征吸收(具有精细结构的B带)。(4) 200-250 nm有强吸收峰(6104),表明含有一个共轲体系(K)带。共轲二烯：K带(入230 nm); _p、ot 不饱和醛酮：K 带入230 nm , R 带入310-330 nm。(5) 260nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰(/104),为含有3、4、5个双键的共轲体系。11、有机化合物的不饱和度： =1+r4+(n3-n1)/2n1、n3、山分别表示分子中一价、三价、四

6、价原子的个数第二章红外光谱1、为什么红外光谱可以用于有机化合物的结构解析？ 红外光谱峰的位置，形状和强度一分子结构2、红外光谱的工作原理：用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。3、红外吸收光谱产生的条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)振动过程中能引起偶极矩的变化。4、决定红外吸收峰的峰强的因素： 偶极矩的变化主导因素(1)电负性差(2)振动形式(3)分子对称性5、由基态跃迁到

7、第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。6、基团特征吸收峰：与一定结构单元相联系、能代表基团存在、具有较高强度，并且在一定范围内出现的化 学键振动频率基团特征频率。其所在的位置称为基团特征吸收峰。7、红外光谱信息区：按照红外光谱与分子结构的关系，可将红外光谱区分为：基团特征频率区(4000-1300cm-1);指纹区(1300-400 cm-1)在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的峰主要是CX (X=O, N, C)单键的伸缩振动及各种弯曲振动。依据基团的振动形式，具体可分为四个区：(1) 4000 N500 cm-1X

8、 H 伸缩振动区(X=O, N, C, S)-1、O-H醇、酚、酸(3600 入3200 cm )1N-H 胺、酰胺 和钱盐(3500 4100 cm )饱和碳原子上的 C-H 3000 cm-1以下不饱和碳原子上的 二CH (三CH )3000 cm-1以上(2) 2500 "900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3) 1900 -1200 cm-1双键伸缩振动区一 一-1C=C 1620 1680 cm单核芳煌的C=C键伸缩振动1626 . 1650 cm-1_ _ _ -1C=O 1850 1600 cm(4) 1200 年70 cm-1X Y 伸缩，X H 变形振动区(X

9、=O , N, C)8、影响吸收峰位移的因素电子效应诱导效应(吸电子基团使吸收峰向高波数移动)；共轲效应(使吸收峰向低波数移动)；中介效应空间效应场效应；空间位阻；环张力(环张力增大”向高波数移动)；跨环效应 氢键效应(吸收峰向低波数方向移动)笊代效应振动的耦合效应互变异构效应9、费米共振：当倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强 度被强化或发生峰带裂分，这种振动耦合现象称为Fermi共振。10、常见有机化合物的红外光谱(1)饱和煌及其衍生物(醇、醛、胺)饱和烧(CH3, CH2, CH) (C-C, C-H )a. CH 弯曲振动CH3 1460 cm-1 1380

10、 cm-1-1CH2 1465 cm孤立甲基1380 cm-1单峰；偕二甲基 1380 cm-1双峰，强度相等，裂距 15-30 cm-1;偕三 甲基1380 cm-1双峰，一强一弱，裂距大于 30 cm-1。b. CH 伸缩振动CH3 2960 cm-1 2870 cm-1CH2 2930 cm-1 2850 cm-1醇(如O H, C-O)a. O-H 伸缩振动(>3600 cm-1)b. C-O 伸缩振动(1100 cm-1)伯-OHO-H3640 cm-1C-O-11050 cm仲-OHO-H3630 cm-1C-O-11100 cm叔-OHO-H3620 cm-1C-O-111

11、50 cm酚-OHO-H3610 cm-1C-O-11200 cm醒(C- O-C)脂族和环的 C-O-C: Gs 1150-1070 cm-1 (强而宽)；4 900-1000 cm-1芳族和乙烯基的=C-O-C :+ 1275-1200 cm-1 (1250 cm-1);也 1075-1020 cm-1脂族 R-OCH 3：出(CH3)28302815 cm-1芳族 Ar-OCH 3： a (CH 3)2850 cm-1胺和俊盐：(N H, CN)a.胺i) N-H伸缩振动胺类：游离 35003300 cm-11缔合吸收位置降低约 100 cm伯胺(R-NH 2, Ar-NH 2)：双峰，

12、3500 ()cm-1, 3400 (cm-1,吸收强度比羟基弱)仲胺：3400 cm-1 (吸收峰比羟基要尖锐)叔胺：无吸收ii) NH变形振动NH2：面内 16501500 cm-1;面外 900650 cm-1iii) C -N伸缩振动与C-C伸缩振动没太大区别， 但强度大。RNH2： 1030-1203 cm-1； Ar-NH 2: 1250-1360 cm b.钱盐在3000-2200 cm-1范围出现强而宽的“俊谱带”(2)烯煌与快燃C二C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )1 .顺反烯煌分界线1660 cm-1；顺强，反弱2 .四取代(不与 O, N等相连)无u(C=C)

13、峰3 .端烯的强度强4 .共轲使u(C=C)下降20-30 cm-1；共轲二烯在1650和1600 cm-1出现两个=C) C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )y (=C H)顺反烯煌二者的明显差异：a. C=C双键的伸缩振动吸收峰：顺式口800-650 cm-1990 cm"1910 cm-1 f强)fx 熬 1850-173G cn1HH ( 690 cm-1) 1650 cm-1；反式一与CH3、CH2的弯曲振动接近。b. =CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700 cm-1；反式965 cm-1。(3)芳煌：C=C伸缩振动和C-H变形振动C二C伸缩振动产生 160

14、0 cm-1和1500 cm-1两条谱带，当苯环与 C=O , C=C , NO2, Cl, S, P等共轲时，1600 cm-1谱带裂分为1600 cm-1和1580 cm-1两条谱带(尤其1580吸收峰增加 明显)，1500 cm-1谱带会裂分为1500 cm-1和1450 cm-1两条谱带，但共轲使1500 cm-1变弱甚 至消失。C-H变形振动650-900 cm-1取代类型相邻氢数产C-H8环650-900区域谱峰个数单取代5H770-730690-710211,2-取代苯4H770-73511,3-取代苯3H810-750690-7103；1H900-8601,4-取代苯2H860

15、-8001(4)厥基化合物酰胺(1680 cm-1) < 酮(1715 cm-1) < 醛(1725 cm-1)< 酯(1735 cm-1)< 酸(1760 cm-1) < 酸酎 (1817 cm-1 和 1750 cm-1)醛基中C-H伸缩振动和 C-H变形振动倍频的 Fermi共振使在2820 cm-1和2720 cm-1产 生弱的特征双峰。竣酸类中厥基缔合时在1710 cm-1附近，游离时在1760 cm-1附近；竣基中O-H伸缩振动在3200-2500 cm-1产生一个宽而散的吸收峰。酯在1300-1030 cm-1出现两个强吸收峰，为 C-O-C不对称伸

16、缩振动和对称伸缩振动。游离和缔合伯酰胺 C=O伸缩振动在1690 cm-1和1650 cm-1;游离和缔合仲酰胺 C二O伸 缩振动在1680 cm-1和1665 cm-1;伯酰胺的N-H面内变形振动在 1620 cm-1。(5)硝基化合物的红外光谱图脂肪族 限(N=O) =1565-1545 cm-1; “( N=O ) =1385-1350 cm-1芳香族 也(N=O) =1550-1500 cm-1; 0 ( N=O ) =1365-1290 cm-1第三章核磁共振1、为什么可以NMR可以用于有机化合物的结构解析？?吸收峰的组数：对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几组。? 化学位移

17、值&说明分子中的基团情况。? 峰的分裂个数及偶合常数J:说明各基团的连接关系。?阶梯式积分曲线高度：说明各基团的质子数比。2、核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值梵/ H0 =(2五)。3、为什么用TMS作为基准？a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。4、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）5、两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具

18、有相同的偶合常数（数值和键数）6、各类结构片段的1H NMRQ H10-1313SPa§PSP34N-H 3.5-5O-H 1-500Ar-CT 4-12IN-H 210 C=C-H 1 S-3 07、烯燃的1H NMRReis H、第c-c/、Rt ransRgen5s= 5,28+（ZgeD+Zci+ZtraJ8cz廿 123.3+ 2 A（同侧）+ Ea（异侧）8、一级谱图规律（1）条件： &-/J=（6-/J > 20 （6 < Av/J <20体系近似为一级谱）自旋体系中同一种质子磁等价（2）规律：8反映化学环境，裂分为多重峰时，中点为其化学位移值

19、， 裂分峰的峰间距为偶合常 数J;不同类型的氢核积分面积或积分高度之比等于氢核数目之比；磁不等价的质子之间偶合裂分数峰数符合n+1规律；多重峰强度符合二项式的展开式系数；峰形内高外低呈“人”形。9、邻位耦合J邻，3J, H-C-C-H的二面角二面角为180。时，两个氢原子处于反迫位 ，轨道重叠最有效，J最大;二面角为0。时，J稍小些；面角为90。时，轨道互相垂直，J最小。10、顺反烯煌的邻位耦合 J邻入(trana)= 12-18 Hzg产 771 Hz12、NOE效应两个（组）不同类型的质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另 个（组）质子的信号强度增强，这种现象称为NOE效应

20、。陵院院13、各类结构片段的13C NMRC-X 烷基CC三C<4060-90I2201801609005S C>& CH> & CH2 CH3第四章质谱1、质谱仪的工作原理质谱仪是指用高能电子流等轰击样品分子，使该分子失去电子变为带正电荷的分子离子和碎片离子。这些不同离子具有不同的质量，质量不同的离子在磁场的作用下到达检测器的时间不同，检测器通过采集放大离子信号，经计算机处理，将碎片离子按照质荷比（m/z）大小排列而成的图谱即质谱图。M-峰。2、分子离子峰指样品分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂时形成的离子判断原则：最大质量数的峰可能是分子离子峰(同位素

21、峰除外)；合理的碎片丢失；氮规则：化合物分子不含氮或含偶数个氮原子时，该化合物分子量必是偶数；化合物分子含奇数个氮原子时，其分子量必是奇数。m t峰和M+1 +峰或M-f*的判别。醍、酯、胺、酰胺、氧化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1*峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能有较强的M-尸 峰。3、麦氏重排具有不饱和官能团 C=X (X为O、S、N、C等)及其 丫H原子结构的化合物，H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子(C=X+)的部位转移，发生 丫H的断裂，同时伴随C=X的3键断裂(属于均裂)，这种断裂称为麦氏重排。4、同位素离子峰簇的相对丰度计算分子式常见元靠天藉同位素的相对率度KA yg VCHNoFSiFSClIA100g 口100IUD1OT)Q01g100A+ I1.1o.aiti0.370.040.8A + 2*IQ.2->.4一4,43。9露0>从M+1峰与M峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目J(M-l) X 100 =1而10。7/1、l(M)、从