全钒液流电池用碳毡电极的改性研究(精)

1、2006.5V ol .30N o.研究与设计收稿日期:2005-08-06作者简介:刘素琴（1966，女，湖南省人，教授，主要研究方向 为功能材料化学。Biogra phy :LIU Su-qi n (1966 female ,p roffessor 联系人:黄可龙全钒液流电池用碳毡电极的改性研究刘素琴，张文昔,黄可龙（中南大学功能材料化学研究所，湖南长沙410083摘要:分别采用普鲁士蓝（Prussian blue ,PB和草酸对聚丙稀腈基（PAN碳毡进行 修饰处理，通过循环伏安法研究了修饰后材料在钒溶液中的电化学性能。结果表明PB修饰碳毡电极对V（ W N（ V电对具有良好的电催化性能，

2、V（ n N（ m电对在草酸修 饰碳毡电极上的活性相比处理前也有较大改善。分别以这两种修饰电极为正负极组 装全钒氧化还原液流电池（VRB,通过电池性能测试获得了最适宜的修饰条件。使用 修饰电极的静态钒电池在电流密度为 35mA ? cm -2时电压效率可达83.28%。关键词:普鲁士蓝;草酸;化学修饰;碳毡;全钒氧化还原液流电池中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:1002-087X (200605-03Study on the electrochemical prop erties of carb on felt modified by PB and oxalic acid VRB

3、app licatio nLIU Su-qi n ,ZHANG Wen- xi ,HUANG Ke-lo ng(In stitute of Functional Material & Chemistry ,Ce ntral South Un iversity ,Cha ngshaHunan 410083,Chi naAbstract :The electrochemical prop erties of carb on felt modified by PB and oxalic acid res pectively were inv estigated by means of cyc

4、lic voltammograms (CVa nd cyclic charge-discharge tests.The electrode modified by PB showed good electrochemical catalysis performanee for the redox of VfV N( V in sulphuric acid solutio n. Mea nwhile,carb on felt treated by oxalic acid showed impro ved p erforma nee for the redox of V( n N( E .The

5、optimal conditions of modification were investigated by a se-ries of charge-discharge exp erime nts.The voltage efficie ncy of van adium redox flow battery (VRB using modified electrodes could reach 83.28%at the curre nt den sity of 35mA ? cm -2.Key words :PB ;oxalic acid ;chemical modificati on ;ca

6、rb on felt ;VRB全钒氧化还原液流电池（简称钒电池是一种新型的绿色环保蓄电池，它具有耐大电流充放电，容量易于调整，可以实现瞬间充电，寿命长等诸多优点，因此在储能方面具有广阔的前景，引起了许多研究机构的关注1 4。电极材料是限制钒电池应用发展的关键因素之一。目前所用的电极材料主要是碳素类材料，如碳毡等。但碳毡电极的可逆性较差，需要选择合适的方法对电极进行表面处理，以改善电极性能。文献报道了各种化学修饰改性的方法，如浓硫酸处理5,热处理6,重铬酸钾处理7,金属离 子交换等1,但大多费用高,耗时长，效果不明显。普鲁士蓝膜因具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性,且容易制备等优点，在电 催化

7、方面具有很大的应用潜力8,9。使用普鲁士蓝修饰的石墨电极在钒溶液中也表现出了优良的性能10。本文采用电化学沉积PB的方法修饰PAN基碳毡，用草酸 处理PAN基碳毡，并以此作为钒电池的正负极，取得了较好的效果。1实验1.1仪器与试剂电化学工作站（CHI660A上海辰华仪器有限公司；电池性能测试仪（MP-56型，广 州晨威电子；PAN基碳毡（兰州碳素厂；铁氰化钾（AR ,湖南师大试剂厂；氯化铁（AR ,湖南师大试剂厂；硫酸氧钒电解液（自制。1.2电极修饰普鲁士蓝修饰碳毡电极的制备采用电化学沉积法。在沉积普鲁士蓝之前，碳毡电极经浓硫酸浸泡、蒸馏水洗涤。将碳毡电极插入新鲜配制浓度均为5mmol ? L

8、 - 1的铁氰化钾与氯化铁等体积混合的沉积液中（用稀盐酸将溶液调至P H=2.0,以饱和 甘汞电极为参比电极 铂电极为对电极，在0.50V范围内进行循环扫描，即制得普鲁 士蓝修饰碳毡电极。取出电极，经蒸馏水冲洗后待用。用作负极的碳毡与正极的预 处理相同，然后置于95C的饱和草酸溶液处理若干时间，取出清洗，烘干备用。1.3循环伏安测试采用三电极体系进行循环伏安测试。以碳毡电极为工作电极，铂电极作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。1.4电池性能测试以处理过的碳毡为正负极，国产PE-01离子交换膜，自制3952006.5V 01 .30N o.研究与设计5图4PB沉积量不同时电池电压-电流密度曲线F

9、ig.4 Plots of poten tial vs.curre nt den sity for cell with differe ntqua ntity of dep osited PB图3草酸处理前后碳毡电极在钒溶液中的循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammogram of carb on felt electrode before andafter treated by oxalic acid图2PB修饰电极在钒溶液中第1次与第15次循环伏安曲线Fig.2The 1st and 15th Cyclic voltammograms of PBmodified electro

10、de in van adium soluti on1.5mol ? L -1VOSO 4电解液,装配成静态电池在电池性能测试仪上以不同电流 密度进行充放电测试。2结果与讨论2.1修饰电极循环伏安性能2.1.1 PB修饰碳毡电极的循环伏安性能图1为未修饰碳毡电极与PB修饰电极在0.01mol ? L -1VOSO 4溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为2mV/s。由图可知，修饰前碳毡电极的活性较 差,V(W V( V氧化峰电位值为1.048V，峰电流密度为0.815mA ? cm -2,还原峰电位0.508V，峰电流密度为0.545mA ? cm -2。而PB电极在钒溶液中表现出较好的电化学性能：氧

11、化峰电位值为0.859V，峰电流密度为1.333mA ? cm -2,还原峰电位 0.762V，峰电流密度为1.225mA ? cm -2。峰电位差值由540mV减小到96mV ,峰电流增加显著，氧化峰与还原峰峰形对称，可逆性与未修饰碳毡电极相比有很大改善。普鲁士蓝对钒的催化机理目前尚不清楚，根据文献8和文献10所述可以推测是PB> BG的氧化还原反应催化了 V(W的氧化。图2为PB膜电极在0.01mol ? L -1VOSO 4溶液中第1次扫描与第15次的循环伏安曲线对比。由图可知与第15次扫描相比第1次的峰电流密度稍有增加，峰电 位差值也有微小增加，并不影响它作为电池正极使用。2.1

12、.2草酸处理的碳毡电极的循环伏安性能图3为未修饰碳毡电极与经草酸处理的碳毡电极在0.01mol ? L -1VOSO 4溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为2mV/s。图3说明经过草酸处理电极可逆性有明显改善。电极上v( n>V( m氧化还原峰电位差值由290mV减小到119mV，峰电流密度增加，这也有利于负极性能的改善，说明草酸修饰碳毡电极可以做为钒电池负 极。2.2修饰电极的充放电性能2.2.1 PB沉积量对电池性能的影响为探讨PB的沉积量对电极的性能的影响。在溶液中以25mV/s的速率分别扫描4,6,8,10,12次循环以获得不同的PB沉积量。以不同沉积量的PB修饰碳毡为电 池正极，未

13、修饰碳毡为负极，自制1.5mol ? L -1电解液组装静态电池，电池的充放电曲线如图4所示。可见，随着循环次数增加PB沉积量增加，电池在电流密度一定的条 件下电压效率提高。但循环次数达到 10次以上时，电极性能随扫描次数增加提高幅度不大，所以沉积量以循环扫描10次为宜。2.2.2草酸处理时间对于电池性能的影响不同的处理时间对于电池的性能也有影响，以未修饰碳毡为电池正极，草酸处理 不同时间的碳毡为负极，自制1.5mol ?L -1电解液组装静态电池。由图5可以看出合适的处理时间是6h，在此基础之上再延长处理时间对电池性能影响不大。由图 3的循环伏安曲线可以看出 因为碳 毡作为负极时电化学性能较

14、差，虽然在经过草酸处理之后 V( n V( m氧化过程峰电流增加到了原来的2.6倍，但是还原过程峰电流的改善仍十图1PB修饰前后碳毡电极在钒溶液中的循环伏安曲线Fig.1Cyclic voltammogram of carb on felt electrode before andafter modificati on3962006.5V ol .30N o.研究与设计分有限。2.2.3使用修饰电极前后静态电池充放电曲线对比为综合考察化学修饰对碳毡电池性能的影响，分别用PB修饰和草酸修饰PAN 基碳毡作为电池的正负极，测试电池性能。由图6可以看出，电极修饰前后电压效率 大幅度提高。当电流密度较

15、高如大于 50mA ? cm -2时,以修饰后电极组装的电池充电时电压随电流增大上升缓慢，放电时电压随电流增大下降缓慢，说明修饰电极比较 适合大电流充放电。此外,使用修饰电极的电池在循环充放电 20次以后电压效率略有下降，电流效率基本不变，说明用这两种方法修饰的碳毡电极循环性能比较稳定。3结论(1经过PB修饰之后的PAN基碳毡正极性能比修饰前明显提高，峰电位差值减 小到96mV ,峰电流密度增加到1.333mA ? cm -2,电极可逆性好且循环性能稳定，可以作为全钒氧化还原液流电池正极使用。用草酸处理的PAN基碳毡负极性能也有很大改善。(2分别用PB和草酸修饰碳毡作为正负极的静态钒电池在电流

16、密度为 35mA ? cm -2时电压和电流效率分别为83.28%、96%,与使用未修饰电极的电池相比分别提 咼了13.89%和7.2%。说明通过化学修饰改善碳毡电极性能是切实可行的。参考文献:123478910SUM B,RYCHCIK M,SKYLLAS K M.A study of the V ( mN ( n redox coupie for redox flow cell a pp licatio ns J.Journal of Power Sources,1985,15:19 190.SUME,RYCHCIK M,SKYLLAS K M.Investigation of the t

17、he V ( V /V (IV system for use in the positive half cell a redox battery J.Journal of Power Sources ,1985,16:8 96.RYCHCIK M,SKYLLAS K M.Characteristics of a new all va nadi-um redox flow battery J.Journal of Power Sources,1988,22:567.SKYLLAS K M,KASHERMAND,HONG D R,et al.Characteris-tics and perform

18、a nee of 1kW UNSW van adium redox bettery J.Journal of Power Sources,1991,35:39404.SUN B,SKYLLAS KM.Chemical modificati on of grap hite elec-trode for van adium redox flow battery application- n acid treatment J.EIectrochimica Acta,1992,37(13:2459- 2465.SUNB,SKYLLAS K M.Chemical modificatio n of grap hite elec-trode for van adium redox flow battery appi icatio n-thermal treat-me nt J.EIectrochimica Acta ,1992,37(7:125312