定量分析中的误差和有效数字

1、第四章 定量分析中的误差和有效数字【知识目标】1掌握：误差产生的原因和减免方法；准确度和精密度的概念及表示方法；有效数字的意义及其运算规则。2熟悉：误差对分析结果的影响。3了解：误差和有效数字在分析化学中的意义。【能力目标】1识记：误差的性质，系统误差、偶然误差的特点。2理解：准确度、精密度的概念及其关系；误差对分析结果的影响；有效数字的概念。3应用：分析误差的来源，在实际检验中减免误差；正确记录、计算和评价分析结果。案例分析4-1 准确度和精密度甲、乙、丙、丁四人射击记录，如图4-1所示。图4-1 甲、乙、丙、丁四人射击记录甲五次射击落点非常接近，精密度好，但偏离靶心较远，准确度差，存在系统

2、误差；乙五次射击落点均接近靶心，其精密度和准确度均较好；丙、丁五次射击落点分散，其精密度差，没有准确度可言。问题：1何谓准确度和精密度？如何表示？误差有哪些类型？2如何提高分析结果的准确度？定量分析的任务是通过一系列分析步骤准确测量试样中待测组分的相对含量，要求分析结果必须具有一定的准确度。但在实际分析过程中，由于受到分析方法、测量仪器、测量时主客观条件等因素的限制，使得测量结果不可能和真实值完全一致，这说明误差是客观存在，难以避免的。因此为了获得准确的分析结果，必须分析误差产生的原因，估计误差的大小，科学地处理实验数据，得到合理的分析结果，并采取适当的方法减少各种误差，提高分析结果的准确度。

3、第一节 定量分析中的误差一、准确度和精密度（一）准确度与误差测量值与真实值相接近的程度称为准确度（accuracy）。准确度用误差（error）表示，误差越大，准确度越低；误差越小，准确度越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差分为绝对误差和相对误差。绝对误差（E）：测量值（x）与真实值（）的差值。E = x （4-1）相对误差（RE）：绝对误差（E）在真实值（）中所占的百分比。 （4-2）绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。分析结果的准确度常用相对误差来表示，因为相对误差能更真实地表达测定的准确程度。例如，用分析天平称量两试样的质量为：0.2

4、630g和0.0263g，假设二者的真实质量分别为：0.2632g和0.0265g，则二者称量的绝对误差为0.26300.2632 = 0.0002g0.02630.0265 = 0.0002g相对误差为由上可知，两物体称量的绝对误差相等，相对误差并不相同。显然，被测量的量较大时，相对误差就较小，测量结果的准确度也就较高。例4-1 测量某碱液中的总碱度，测量值为20.84%，已知真实值为20.82%，求绝对误差和相对误差。解： E = 20.84%20.82% = +0.02% RE = 在实际工作中，真实值虽客观存在，但却无法知道。所以一般情况下常将标准品的含量、相对原子质量、相对分子质量等

5、误差较小的值作为真实值，来评价分析结果的准确度。（二）精密度和偏差在相同条件下，多次平行测量结果相接近的程度称为精密度(precision)。精密度表示测量结果的重现性，用偏差（deviation）表示。偏差越小，表明测量结果的精密度越高。偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。1绝对偏差和相对偏差绝对偏差（di）：个别测量值（xi）与测量平均值（）的差值。di= xi - （4-3）相对偏差()：绝对偏差在平均值中所占的百分比。 （4-4）2平均偏差和相对平均偏差平均偏差（）：各次测量值绝对偏差绝对值的平均值。 （4-5）相对平均偏差（）：平均偏差在平均值中所占的百分比。 （4-6）3标准偏差和相

6、对标准偏差当分析项目要求较高，测量次数较多，测量数据的分散程度较大时，用平均偏差和相对平均偏差表示精密度则不够精确，因为在一系列的测量结果中，小偏差占大多数，大偏差占少数，如果按总的测量次数计算算术平均值，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差（standard deviation）来衡量精密度。对于少量的测量结果而言（n20），标准偏差s为 （4-7）相对标准偏差（RSD）又称变异系数，是标准偏差在平均值中所占的百分比。 （4-8）例4-2 用滴定分析法测得某试样中锌离子的百分含量为：20.01%、20.03%、20.04%、20.05%，计算分析结果

7、的平均值、平均偏差和标准偏差。解：计算过程如下表所示：测量次数 测量值xi（%） 测量平均值（%） 个别测量值偏差di（%）1 20.05 +0.02 2 20.04 +0.013 20.03 20.03 +0.004 20.01 0.02 （偏差）0.05用标准偏差表示精密度，更能说明数据的分散程度。（三）准确度与精密度的关系准确度取决于系统误差和偶然误差，表示测量结果与真实值的接近程度；精密度取决于偶然误差，表示测量结果的重现性。由于真实值是未知的，因此常常根据测量结果的精密度来衡量分析结果是否可靠。但是精密度高的测量结果却不一定是准确的，因为系统误差是定量分析中误差的主要来源，也就是说，

8、在有系统误差存在的情况下，即便是分析结果的重现性很好，准确度也是较低的。准确度与精密度的关系可用图4-2来说明。图4-2表示甲、乙、丙、丁四人测量某药物中钙离子含量时所得的结果。由图可见，甲所得结果的准确度与精密度均较好，结果可靠；乙的分析结果精密度虽然很高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的精密度很差，平均值虽然接近真值，但这是由于大的正负误差相互抵消的结果，因此丁的分析结果也是不可靠的。由此可知，准确度高一定需要精密度好，但精密度高，测量结果的准确度不一定高。若精密度低，说明所测结果不可靠。虽然由于测量的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的意义。因此，精密度是保证准

9、确度的前提，评价分析结果时，在确认消除了系统误差的情况下，可用精密度表达测量的准确度。甲乙丙丁真值 37.4036.0036.5037.0037.5038.00。 。 。 。 。 。 。图 4-2 不 同 人 员 的 测 量 结 果（。代表个别测量值 | 代表测量平均值）二、误差来源及消除方法（一）误差来源误差按其来源和性质主要分为系统误差和偶然误差。1系统误差系统误差（systematic error）又称可测误差，是由测量过程中某些固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。系统误差对分析结果的影响比较固定，相同条件下重复测量会重复出现，大小、方向（正、负）是固定的，也是可测的，并可设法减免或

10、消除。系统误差按其产生的原因不同，可分为以下四类：（1）方法误差 由于分析方法本身不够完善而引入的误差。例如，在重量分析法中沉淀的溶解或共沉淀；在滴定分析法中，反应不能定量完成，滴定终点和化学计量点不吻合等所造成的误差。（2）试剂误差 由于所用的试剂不纯或配制溶液所用的蒸馏水含有杂质而引起的误差。例如水中含有微量的待测组分或干扰物质等。（3）仪器误差 由于仪器本身不够准确或没有校准所造成的误差。例如，天平两臂长度不一致；滴定管、砝码、容量瓶等未经校正而引入的误差。（4）操作误差 由于操作人员主观原因造成的误差。例如，滴定分析法对终点颜色辨别不够敏锐，有人偏深，有人偏浅；滴定管读数偏高或偏低等所

11、造成的误差。2偶然误差偶然误差（accidental error）又称不可测误差（或随机误差），是由于分析过程中某些难以控制或无法避免的偶然因素所造成的误差。例如，在分析过程中，由于气压、湿度、温度等的偶然变化，测量仪器的微小波动，电压瞬间波动等所引起的误差。偶然误差对分析结果的影响在一定范围内是可变的，正负、大小也是不确定的。偶然误差难于觉察，较难预测和控制。如果消除系统误差后，相同条件下对同一试样进行多次平行测定，将测量数据进行统计处理，则可发现其符合正态分布（normal distribution），又称高斯分布（Gaussian distribution），如图4-3所示。（1）绝对值

12、相等的正负误差出现的概率相等。（2）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小。在分析化学中，除了上述两类误差外，还有一种由于操作者的粗心大意，或不遵守操作规程引起的“过失误差”。例如，溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记录和计算不正确等。这种错误是人为造成的，不属于误差之列。只要在操作过程中认真细致，严格遵守操作规程，这种错误是可以避免的。在分析工作中出现较大的误差时，应该查明原因，若为过失造成的错误，应将此次测量结果删除不用。图4-3 偶然误差的正态分布规律知识链接4-1 酸碱滴定的误差来源及误差分析在酸碱滴定实验中，引起误差的原因主要有以下几个方面。1.仪器洗涤不当酸

13、碱滴定实验中，滴定管、移液管、锥形瓶都要用蒸馏水洗涤，且滴定管、移液管还需用待装液润洗3次以上，锥形瓶不润洗，若洗涤不当会带来误差。2.操作不当操作正确是保证分析结果准确的前提，如果操作不当则会带来较大误差。如滴定前液面不在“0”刻度线上，未调整液面就进行滴定；滴定管有气泡未排出；滴定结束滴定管尖嘴处悬挂有溶液等都会引起误差。3.滴定终点判断不准绝大多数酸碱滴定是根据指示剂颜色的转变判断滴定终点的，如果对颜色辨别不准则会引起误差。4.读数不当滴定管、移液管读数时，滴定管、移液管应垂直，管内液面呈弯月形，眼睛视线与溶液弯月面最低处在同一水平进行读数；对于有色溶液（如KMnO4，I2等），其弯月面

14、不够清晰，可将视线与弯月面两侧的最高点相切读数。如果读数时，眼睛不是平视而是仰视或俯视，都会引起误差。（二）误差的减免方法从误差产生的原因分析，只有尽可能地减少系统误差和偶然误差，才能获得正确的分析结果，提高分析结果的准确度。减免误差主要有以下几种方法：1选择适当的分析方法不同的分析方法，有不同的灵敏度和准确度。一般来说，常量组分的测量选择化学分析法；微量组分或痕量组分的测量选择仪器分析法。2减少测量误差为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小各步的测量误差。例如，在称量步骤中，就要减小称量误差。万分之一分析天平的称量误差为±0.0001g，为了使称量时的相对误差不大于0.1%，所称试

15、样就不能小于0.1g；滴定分析中要减小读数误差，一般滴定管读数可有±0.01mL的绝对误差，一次滴定需要读数两次，可能造成的最大误差是±0.02mL，为了使滴定读数的相对误差不大于0.1%，所消耗滴定液的体积就不能小于20 mL。但有时太过准确的测量也无必要。一般来说，测量的准确度和分析方法的准确度相当即可。3消除测量中的系统误差（1）校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器加以消除。例如，在准确度要求较高的实验中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在实验结果中加以校正，以消除由仪器带来的误差。（2）空白试验 由试剂、

16、蒸馏水、实验仪器和环境带入杂质所造成的系统误差，可以通过空白试验来减少或消除。空白试验是在不加试样的情况下，按照测定试样的条件和方法进行测量的试验。得到的结果叫做“空白值”。从实验结果中扣除空白值，就可以得到比较准确的分析结果。（3）对照试验 对照试验是检查系统误差的有效方法，可检查试剂是否失效、反应条件是否正常、测量方法是否可靠等。常用已知准确含量的标准试样（或纯物质配成的试液）代替待测试样，在完全相同的条件下进行分析来对照；也可用被证实可靠（法定）的分析方法对试样分析对照；还可以向试样中加入已知量的被测组分，通过加入的被测组分能否被定量回收来进行对照。例如，在进行新的分析方法研究时常用标准

17、试样来检验方法的准确度。如果用所拟定的方法分析若干种标准试样，均能得到满意的结果，则说明这种方法是可靠的。或者用国家标准规定的标准方法，或公认可靠的“经典”分析方法分析同一试样，将结果同所拟定方法的测定值进行对照，如果一致，也说明新的分析方法可靠。为了消除操作者之间或环境、仪器之间存在的系统误差，分析部门将安排几个分析人员同时做同一试样，比较其化验结果，此叫内检；有时将试样送到外单位检验，此叫外检，以消除环境之间的系统误差。（4）回收试验 多用于确定低含量的分析方法或条件是否存在系统误差。回收试验（recovery test）是向几份（n5）相同试样中分别加入已知量的待测组分纯品，然后用所建立

18、的方法，在相同条件下进行测量，按下式计算回收率（recovery）：回收率越接近100%，则系统误差越小，方法的准确度越高。一般来说，回收率在95%105%之间可认为不存在系统误差，即方法可靠。4减小偶然误差在消除系统误差的前提下，平行测量次数越多，平均值越接近于真实值，因此偶然误差的减少，可通过增加平行测量次数取平均值作为测定结果等方法实现。第二节 有效数字及运算规则在定量分析中，为了得到准确的分析结果，不仅要准确的测量，而且还要正确的记录和计算。实验数据的记录和运算结果要保留多少位数不是任意的，要根据测量仪器、分析方法的准确程度来确定。一、有效数字有效数字（significant figu

19、re）是在分析工作中能测量到的有实际意义的数字，包括所有准确测量的数字和最后一位可疑数字。在记录数据时，可疑数字只能保留一位。例如，用万分之一的分析天平称量某试样的质量是0.1256g，这一数值中0.125是准确无误的，最后一位“6”是根据分析天平准确度±0.1mg估计的，存在误差，是可疑数字。即其实际质量是在（0.1256±0.0001）g范围内。又如，滴定管读数12.16mL，前三位是从滴定管刻度准确读取的，第四位数字因没有刻度是估计值，即其实际体积是在（12.16±0.01）mL范围内。确定有效数字的位数，要注意几点：1数字“0”在数据中具有双重意义。在数字

20、（19）中间或之后的“0”是有效数字；在数字（19）之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。例如： 5.0309 g 五位有效数字 0.5000 g 7.066% 四位有效数字 0.0130 g 5.66 ×10-5 三位有效数字 0.030 g 0.28% 两位有效数字2对数有效数字的位数只取决于小数点后面数字的位数，因为整数部分只说明真数的方次，即仅起定位作用，不是有效数字。如pH=12.68，即H+ = 2.1×1013mol·L1，其有效数字为两位，而不是四位。3数学上的常数e、以及倍数或分数（如6、1/2等）并非测量所得，应视为无误差数字或无限多位有效数

21、字。4若有效数字第一位数字大于或等于8时，其有效数字位数应多算一位。例如，9.66实际上虽然只有三位，但已接近于10，故可以认为是四位有效数字。二、有效数字的修约及运算规则（一）有效数字的修约根据测量数据计算分析结果时，各测量数据有效数字位数可能不同，须根据一定的规则舍弃多余的数字，合理保留有效数字的位数，此过程称为有效数字的修约。修约采用“四舍六入五留双”的规则。1被修约数字4时，舍弃；6时，进位。例如，将3.2324和11.781修约为四位和三位有效数字，修约后分别为3.232和11.8。2被修约数字等于5，5后无数字或全为零时，若5前面是奇数，则进位，是偶数，则舍弃，即修约后的数字最后一

22、位是双数；若5后还有不全为0的数字，则进位。例如，将4.3550和12.85修约为三位有效数字，应分别写成4.36和12.8；6.22501修约为三位有效数字应为6.23。3修约要一次完成，不能分次修约。如5.3548修约为三位有效数字，不能先修约为5.355，再修约为5.36，只能一次修约为5.35。（二）有效数字的运算规则在计算分析结果时，各测量值的误差都会传递到分析结果中去，为了确保分析结果的准确性，必须遵守有效数字的运算规则，合理取舍各测量值有效数字的位数。1加减法运算当几个数据相加或相减时，和或差有效数字的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据进行修约，再计算。例如：

23、0.0133+25.64+1.05782由于25.64小数点后位数最少（绝对误差最大），所以应以25.64为准，将其余两个数据修约到只保留两位小数。因此，0.0133应写成0.01；1.05782应写成1.06，三者之和为0.01+25.64+1.06=26.712乘除法运算几个数据相乘除时，积或商有效数字的保留，应以有效数字位数最少(相对误差最大）的数据为准修约后，再进行计算。例如：0.0121×25.62×1.057430.0121有效数字位数为三位(相对误差最大)，应以此数据为依据，确定其他数据的位数。0.0121×25.6×1.06=0.328三、有效数字在定量分析中的应用1正确记录实验数据记录测量数据时，应根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测量值，且只保留一位可疑数字。如用万分之一的分析天平进行称量时，结果必须记录到以克为单位小数点后第四位，例0.5000g；读取滴定管读数时，必须记录到以毫升为单位小数点后第二位，例10.00mL。2正确选择合适的仪器、确定试剂的用量实验操作中可以根据试剂用量和方法的准确度选择合适的仪器，也可以根据所用仪器和方法的准确度确定合适的试剂用量。例如，称取1 g试样，要求方法相对误差不超过0.1%，应使用何种天平才能达到上述要求？计算如下，= 0.001（g）计算