多孔介质对交联聚合物成胶效果影响及作用机理X解读

1、第23卷第4期2006年12月25日 油田化学 Vol.23 No.425Dec,2006 文章编号：100024092（2006）0420352205 多孔介质对交联聚合物成胶效果影响及作用机理卢祥国1,苏延昌2,孙刚3（1.提高油气采收率教育部重点实验室（）；2.,；3.,）摘要:研究了 3,45C。在实验容器中，Al3+交联体系配制后 60,CD3+2.3Pa? s,是缓慢交联的弱凝胶；无机有机复 1.80Pa? S是延迟交联的强凝胶。人造非均质岩心模拟大庆主力油层,8卩m长30cm。以聚合物溶液为对照，按水一凝胶一水一凝胶一候凝20天一水的顺序驱替， 由驱替过程中入口和中间点压力与注入

2、量关系判断，Al3+体系进入岩心并通过分子内交联成胶,Cr3+体系在进入岩心前已发生交联并在端面造成堵塞；进入岩心的复 合交联体系基本上不成胶。引证了文献发表的大庆油田铬凝胶调驱的有关数据。 讨论了储层孔隙结构、渗透率孔隙半径中值关系曲线及聚合物分子线团半径。 认为在孔隙介质中由于孔隙壁造成的笼”效应,聚合物的分子间交联受到一定程度的阻碍。图7表3参&关键词：聚合物凝胶；交联反应 咸胶;多孔介质；孔隙结构;注 入性;驱油聚合物中图分类号：TE39:TE357.46:O648.17文献标识码:A，已成为油田开，主要有交，依据溶 （分子内）交国内注水开发油田综合含水不断升高，改善注 入井吸

3、液剖面、减少注入水在高渗透层或大孔道内低效和无效循环 发中的重大技术难题。目前，矿场上用于改善注入井吸液剖面的调剖剂 联聚合物凝胶和固体颗粒（吸水膨胀型和非吸水膨胀型）两大类1,2。 交联聚合物凝胶的调剖效果受聚合物交联反应程度的制约。在室内条件下 剂水矿化度和交联剂类型的不同，聚合物交联反应可分为同一分子链内联和不同分子链间（分子间）交联两种类型3。分子内交联的聚合物凝胶具有局部 性网状分子结构，与聚合物溶液相比较，（交联）分子回旋半径和体系黏度变化不大， 但分子链的柔软性即形变能力变差，在岩石（多孔介质,下同）孔道内运 移时流动阻力增加。分子间交联的聚合物凝胶具有区域性网状分子结构，（交联

4、）分子回旋半径和体系黏度明显增大，且回旋半径远大于岩石喉道半径，在正常驱替压 力下，这种交联分子不易进入岩石孔道，在外力作用下进入后其结构会遭到破坏，失 去原有调剖功能。与室内条件相比较，矿场聚合物凝胶的配制和成胶过程受到油藏 内高温、高压和复杂化学环境、微小和连续性差的孔隙空间环境及流动和剪切作 用的动态环境等因素制约，这势必影响聚合物分子间或分子内的交联反应。笔者利 用室内实验研究数据和矿场试验数据，分析了 AI3+交联、Cr3+交联和复合交联聚 合物体系成胶反应特征，研究了多孔介质(人造岩心)对聚合物凝胶成胶效果的影响 及机理，为新型聚合物凝胶类新型调剖剂的研制提供日收稿日期：20062

5、03231。(项目编号0201022222)。基金项目：中国石油天然气股份公司科技攻关项目聚驱后进一步提高采收率技术研究”作者简介:卢祥国(I960-),男，教授，博士生导师，西南石油学院石油工程专业学士 (1983)、油气田开发工程专业硕士(1989)、日本早稻田大学环境与资源工学博士 (2002),主要从事提高油气采收率方面的教学和研究工 作，通讯地址:163318黑龙江省大庆市开发区大庆石油学院石油工程系，电话E2mail:luxiangg2003。第23卷第4期卢祥国，苏延昌，孙刚等:多孔介质对交联聚合物成胶效果影响及作用 机理3530. -fy.参考。1室

6、内实验1.1实验材料(1) 实验用水 污水和清水取自大庆油田采油表2。从表可以看出，聚合物溶液和铝凝胶的黏度随时间的变化不大，铬凝胶和复合凝胶的黏度先大幅度增加，后期呈现小幅度下降 趋势。黏度测试数据表明，铬凝胶和复合凝胶内聚合物分子间发生了交联反应，铝 凝胶内聚合物分子线团内官能基团之间发生了交联反应。岩心实验测得铝凝胶的 阻力系数和残余阻力系数分别为 323.7和365.3表明聚合物分子内部发生了交联 反应。铬凝胶和复合凝胶不能注入岩心，表明交联聚合物分子尺寸大于孔隙尺寸。)表 2(450 451/mPa? s二厂，其离子组成见表1。聚合物溶液和交联聚合物溶液用污水配制。表1注水水质检测结

7、果离子浓度/mgL90.03-1清水225.0888.6536.02污水 210.071708.56780.129.61离子浓度/mgL-1Ca2+Mg2+Na+清水 34.0624.32231.15污水 32.067.301265.004012.C032-HC03-CI-S042-6.67.65.54.64.86.16.211 260120023001800840210复合凝胶聚合物溶液13.917.825.818003100080000350008.57.56.84.94.85.04.8矿化度(2)物理模型4,0.8卩几可尺寸(cm)为515304560长X宽冷高=30.0 45 45,模

8、型入口和中间位置设有测压孔（见图1）。模型流动实验过程中各测点压力与注入孔隙体积倍数(PV)关系见图2。在聚合物溶液注入过程中见图2(a)，岩心入图1物理模型及测压点分布(3)聚合物溶液与凝胶(化学驱替液)聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由大庆炼化公司口和中间点压力随注入量增加而增大，入口压力大于中间点压力，即前半段压差大 于后半段，表明前半段长度上聚合物滞留量较大。在后续水注入过程中,2个测压点的压力随注入量增加而减小，前半段压差仍大于后半段，表明水驱后前半段长度上 聚合物滞留量仍然较大。在进行第二次注聚合物溶液和注水过程中,2个测压点的压力变化特征与上一过程类似。在铝凝胶(严格讲,

9、此时为聚合物与AI3+的混合溶液)注入和后续水驱过程中见图 2(b),2个测压点的压力持续升高，前半段压差大于后半段，这种差异在后续水驱阶 段尤其明显。20d后进行后续水驱时,2个测压点的压力大幅度增加。压力变化特 征表明，在多孔介质内AI3+与聚合物分子发生了交联反应，并主要发生在聚合物分 子线团内部。在铬凝胶注入过程中见图2(c),入口压力急剧增加，中间点压力升幅较小，表明聚合 物交联反应主要发生在进入岩心之前，流动阻力主要来自岩心端面附近区域，进入 岩心的凝胶分子结构受到了破生产,相对分子质量1.9 X0O铝凝胶由500mg/L聚合物溶液与25mg/LAI3+组成;铬凝胶由700mg/L

10、聚合物溶液 与35mg/LCr3+组成;复合凝胶由0.24%聚合物、0.16%明矶、0.058%的酚醛树脂单 体混合物及0.35%pH调节剂组成。1.2实验方法与程序7分别配制4种化学驱替液，每种驱替液均分为2份，一份用于黏度时间关系测试， 另一份用于物理模型驱替。实验温度 45C O驱替程序如下：注清水1.0PV-注化学 驱替液1.0PV-注清水0.7PV-注同一化学驱替液0.3PV-静置候凝20c注清 水。在注入过程中定时测量入口和中间点的压力。1.3结果分析聚合物溶液和凝胶黏度与时间关系实验数据见7W1»icnK)603010.10Ht<rto30规ft" TV

11、40inIWI*ISVK»NM»k弄IT/沁尿I亠JO354油田化注入n frv学 2006le宁®朮寧10 20 *0铬凝胶（图C）、复合凝胶（图d）实年图2两次注入聚合物溶液（图a）、铝凝胶（图b）、 验中,模型入口（曲线1）和中间点（曲线2）压力随注入量的变化坏，相应地，流动阻力较小。20d后注水，入口压力大幅度下降，而中间点压力变化不 大，表明滞留在岩心端面附近区域的凝胶分子结构被破坏，导致流动阻力减小，岩心内原有凝胶分子结构变化不大。图2（d）与图2（a）相比较，注入过程中压力变化趋势相似，压力升幅相近，表明岩心内 聚合物分子间或分子内都没有发生交联反应

12、。综上所述,岩心会对聚合物的交联反应产生不利影响，并且对分子间交联反应的影 响尤为严重。数下降幅度小 聚合物驱阶段，最高注入压力12.8MPa最小视吸水指数13.9m3/d ? MPa。聚合物凝胶调驱阶段，最高注入压力11.7MPa最小视吸水指数17.3m3/d?MPa。由此可见，聚合物驱阶段注入压力升高幅度和视吸水指数下降幅度均比聚合 物凝胶调驱阶段大。(3)试验区阻力系数和残余阻力系数小在聚合物驱阶段，利用试井方法测得区块平均阻力系数和残余阻力系数分别为 2.77和2.29,而聚合物凝胶调驱阶段仅为 1.11和1.08,说明聚合物凝胶在油层内流动阻力小。从井口和返排样品成胶率及油藏渗流特征

13、来看，玻璃容器内Cr3+与聚合物分子间 可以发生交联反应，形成分子间交联聚合物凝胶，但岩石内交联反应程度低、成胶 效果差。需要特别指出的是，油藏内Cr3+交联聚合物成胶效果差，除了多孔介质孔 隙结构本身的影响外，油藏化学环境如地层水稀释和黏土吸附作用等对成胶效果也 有较大影响。2矿场试验结果国内大庆喇嘛甸油田一区块在聚合物驱后实施聚合物铬凝胶调驱5,注入凝胶量为0.2PV。注入井和采出井动态反应特征如下。(1) 地面凝胶成胶率高、黏度大注入井井口累积取样2082个,平均成胶率达91.7%。凝胶连续注入两个月后从注入井实施返排，返排深度约3m,返排液20h后 黏度高达2X104mPO? S。(2

14、) 试验区注入压力上升幅度低、油层视吸水指第23卷第4期卢祥国，苏延昌，孙刚等:多孔介质对交联聚合物成胶效果影响及作用机理3553岩石对成胶效果影响及作用机理用扫描电镜观察岩石微观结构，聚合物分子几何尺寸用美国Wyatt技术公司的 Dawneos型18角度激光光散射仪(波长690nm)和OptilabDSP干涉型示差折光仪测 量。3.1孔隙结构和聚合物分子线团尺寸几种聚合物分子线团回旋半径测试结果见表3。表3聚合物分子线团回旋半径相对分子质量6.50 X068.20 X061.13 X071.75 X072.80 X07水解度/%23.624.825.226.427.3浓度/mgL-16506

15、00550500400回旋半径RG/ ym0.1480.1620.2020.2450.312大庆葡萄花油层天然岩心孔隙结构扫描电镜图见图3,岩心渗透率与孔隙半径中值r50统计关系见图4。从图中可以看出，岩石孔隙是一个错综复杂的网状结构体系冷J .r7 r 乡 4:7 .lOOMicfcotoo20102猟V1AH-4W, r* kX3(HI 50 Ju*. 3TT.10.015.0 20jO 25.0孔隙半径中»米z.-:圧；A rV "0.5具有几何尺寸狭小和空间分散性极强等特点，孔隙半径中值在几微米到几十微米范 围。)10倍。，,在数值上相差约105倍。3.2孔隙结构对

16、成胶效果的影响机理聚合物分子与交联剂如Cr3+间的化学反应属于液相离子反应。在溶液中，溶质分 子被溶剂分子所包围，产生 笼”效应7或 屏蔽”效应8。在溶液中，溶质分子必须 冲破溶剂分子 笼”的束缚,相互发生碰撞，才能实现化学反应。在多孔介质内进行 的液相离子反应中，溶质分子间的化学反应除了受溶剂分子的笼”效应影响外，岩石孔隙结构部分隔断不同孔隙内溶质分子间的相互碰撞，对溶质分子产生另一种笼”或 屏蔽”效应。因此，聚合物分子与交联剂间的化学反应更多地被局限在同一 孔隙空间内,同一聚合物分子链上不同官能基团与交联剂之间发生碰撞的概率增加 更容易实现分子内交联反应。与此同时，不同孔隙内的聚合物分子链

17、上的官能基团 与交联剂之间发生碰撞的概率大幅度减小，很难实现如烧杯或磨口瓶内那样大范围 内的分子间交联反应，也就难以形成大范围的网状分子结构的聚合物凝胶。图3天然岩心孔隙结构SEM照片(>300)4结论图4天然岩心渗透率与孔隙半径中值统计(1) 化学环境、孔隙空间环境以及流动和剪切驱油用聚合物溶液为聚合物稀溶液，其浓度通常不超过2000mg/L。聚合物分子在 稀溶液中为柔性链，以单个无规线团形式存在，线团回旋半径(即线团绕质心旋转的 惯性半径)RG可以直接用光散射法测定 。状态等方面的差异是造成室内和油藏中聚合物/交联剂体系成胶效果不同的主要原 因。(2) 在多孔介质内，孔壁隔断聚合物分

18、子、交联剂间的碰撞，产生笼”或屏蔽”效应, 因而难以形成大范围内的分子间交联聚合物凝胶。(3) 多孔介质对形成分子内交联聚合物影响不356油田化学2006年大。参考文献：1 谢朝阳，俞庆森,李键阁胶态分散凝胶深度调剖技术在大庆油4 卢祥国,高振环，宋合龙.人造岩心及其影响因素实验研究J.大庆石油地质与开发，1994,13(4):53 56.5 程富利,张义江，高峰.喇南聚驱后羧酸铬流动凝胶驱油试验研究J.油田化学，2005,22(2):180-183.田聚驱开发中的应用J.浙江大学学报,2002,29(5):535-538.2 董朝霞,吴肇亮，林梅钦.盐浓度对交联聚合物线团形态的影响J.油田化

19、学,2002,19(1):80-84.3 卢祥国，胡勇，宋吉水,等.AI3+交联聚合物结构及其识别方法J.石油学报,2005,26:73-76.6 廖广志,孙刚,牛金刚.驱油用部分水解聚丙烯酰胺微观性能评价方法J.北京大学学报,2003,39(6):815-820.7 许越.化学反应动力学M.北京:化学工业出版社,2004:125128.8 谭忠印,马金，王深，等.原子力显微镜对聚丙烯酰胺凝胶分形结构的研究J.中国科学(B),1999,29(2):97100.Gelatio nofP olymer/Crossli nkerAqueousSystemsi nP orousMediaa ndRel

20、atedMecha nismsl nv olvedLUXia ng2Guo1,SUYa n2Cha ng2,SUNGa ng3(1.KeyLaboratoryofE nha ncedOila ndGasRecoveryofi n,Daqi ng,Heilo ngjia ng163318, PR ofChi na;2.The6th Productio nFactory,dCo mpan yLd163114, PRofCh in a;3.Ex ploratio nand Develo pmen tResearchI nstituteLtd,163712, PRofChi na)Abstract:T

21、heaqueoussystemsi np orousmediaisstudiedat45 .In laboratorytests in bulk,Al3 +gelli ngfluid(GF)viscosityi n60days,bei ngaCDG;Cr3+GFreachesitshighestviscosity,2.3 pa?s,i n15days,bei ngaweakgelofsiowcrossli nki ng;GFwithi norgani c/orga nicmixedcrossli nke rhasviscosityof1.8PO? sin 15daysandof8OPas(th

22、ehighestvalue)i n45days,bei ngastro nggelofdelayedcrossli nking.On artificialheteroge n eouscores30cmlongandofpermeability0.8卩 m2inaverageandusingpolymersolutionascontrol,corefloodi ngtestsare performedaccord in gtofollow ingp rocedure:wate GFwaterGF 20daysofgelationwatera ndthe in leta ndmid2 poi n

23、tp ressuresvz PVinjectedaremeasured;itisascertai nedthatAI 3+GFe ntersi ntothecorea ndgelatesbythewayofi ntramolecularcrossli nki ng;Cr3+GF un derg oescrossli nki ngbeforethe in leta ndcreates pluggi ngi nthei ntrancezon eofcore;GFwithmixed crossli nkere ntersi ntothecorebut practicallydoes no tgela

24、tewithi nthecore.Somes upp orti ngd ata published on aCr3+GF profili ng/floodi ngp rojecti nDaqi ngarecited.Adiscusio nisgive non thereservoirporestructure,the permeabilityvz poreradiusmedia nrelati onship,an dthegyratio n radiusofpolymercoils.Itisstatedthatthei ntermolecularcrossli nki ngreactio no fpolymersi np orousmediaisimpededinsomeextentowingtoasimi